[发明专利]一种无机-有机复合杂化三层核壳粒子及其制备方法

说明书

一种无机‑有机复合杂化三层核壳粒子及其制备方法。所述无机‑有机复合杂化三层核壳粒子由二氧化锆硬核、氧化石墨烯内壳层和六氯三聚磷腈‑三乙基胺外壳层三部分组成。制备方法包括：先将八水氧氯化锆在乙醇水溶液中水热反应一定时间，反应完成后进行硅烷偶联剂改性得到二氧化锆硬核；后将氧化石墨烯接枝在二氧化锆硬核表面得到二氧化锆@氧化石墨烯两层核壳粒子；再将六氯三聚磷腈‑三乙基胺接枝在二氧化锆@氧化石墨烯表面得到二氧化锆@氧化石墨烯@六氯三聚磷腈‑三乙基胺无机‑有机复合杂化三层核壳粒子。本发明制备的三层核壳粒子改性树脂，其拉伸强度提高了74.3％～95.1％，冲击强度提高了145.6％～175.7％，充分体现了该粒子用于热固性树脂优异的增韧作用。

技术领域

本发明属于纳米复合材料的制备和应用技术领域，具体涉及一种无机-有机复合杂化三层核壳粒子及其制备方法。

背景技术

热固性树脂作为树脂的重要分支，广泛应用于航天航空、交通运输、能源、建筑、电子封装和体育用品等领域。热固性树脂在固化后，由于分子间交联，形成网状结构，耐热性高，但刚性大、性脆，由于改性树脂主链实现增韧的工艺较为复杂，成本高，因此通常通过添加增韧剂的方法来提高热固性树脂的韧性。

核壳结构是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构，该结构整合了内外两种或多种材料的性质，既可以起到优势互补和防止纳米材料团聚的作用，又可以通过尺寸剪裁及表面材料化学组成的设计和调控优化其与热固性树脂的相互作用，达到提高树脂韧性的作用。因此，核壳粒子的制备为热固性树脂性能的优化提供了一种新颖且比较理想的技术途径。与其他方式相比，核壳粒子增韧可控性强，通过控制粒子种类、尺寸、参入量及组合方式等来改性树脂，有望获得显著的增韧效果。

二氧化锆由于其具有良好的机械性能、耐化学腐蚀性、较高的热稳定性和化学稳定性，已被证明可以有效提高金属材料的韧性，然而其在改善聚合物韧性方面未有报道，究其主要原因可能是由于二氧化锆在树脂中的分散性和相容性较差，不利于实现与树脂的有效结合。氧化石墨烯由于其表面丰富的含氧官能团，添加少量即可提高树脂的韧性。因此，如何综合的发挥二氧化锆和氧化石墨烯两者的优异特性而进一步提高热固性树脂的韧性十分必要。

发明内容

本发明的目的旨在提供将二氧化锆、氧化石墨烯和六氯三聚磷腈-三乙基胺聚合物相结合的无机-有机复合杂化三层核壳粒子及其制备方法，从而实现了提高热固性聚合物的韧性。

为实现上述目的，本发明的无机-有机复合杂化三层核壳粒子，是由二氧化锆硬核、氧化石墨烯内壳层和六氯三聚磷腈-三乙基胺外壳层三部分组成。

本发明还提供了一种无机-有机复合杂化三层核壳粒子的制备方法，采用的技术方案是：

1)二氧化锆硬核的制备

以质量分数计，将1～10份八水氧氯化锆、1～10份无水乙醇和5～70份水混合并搅拌至澄清，转移至水热釜中，在100～150℃保温反应12～24h，反应完成后离心并在50～80℃下干燥；将干燥后的产物加入到硅烷偶联剂、无水乙醇和水的混合溶液中，干燥后的产物、硅烷偶联剂、无水乙醇和水的质量比为1:10～20:10～30:1-5，在60～80℃反应1～5h，后经过离心、乙醇和去离子水清洗后，以60～100℃烘干得到二氧化锆硬核；

2)二氧化锆@氧化石墨烯的制备

按0.01:10～20的质量比将二氧化锆硬核和无水乙醇混合均匀后加入到质量比为0.01:30～50的氧化石墨烯和无水乙醇分散液中，在0～10℃搅拌4～8h后静置，收集沉淀物，并用去离子水清洗干净后冷冻干燥得到由二氧化锆硬核和氧化石墨烯内壳层组成的二氧化锆@氧化石墨烯；

3)二氧化锆@氧化石墨烯@六氯三聚磷腈-三乙基胺的制备