[发明专利]一种高效阻燃改性的不饱和聚酯树脂的制备方法

说明书

本发明公开了一种高效阻燃改性的不饱和聚酯树脂的制备方法，其中用于不饱和聚酯树脂的阻燃剂为线性聚合型聚磷酸酯结构阻燃剂，其在不饱和聚酯材料中表现出极高的阻燃效率，具有极好的固相成炭性和气相阻燃效果。相比传统使用阻燃剂聚磷酸铵APP和次磷酸铝AHP等改性的阻燃不饱和聚酯材料，本发明阻燃不饱和聚酯树脂在小阻燃剂添加量下能够达到较高阻燃等级且在燃烧过程中具有明显减小的热释放速率峰值。

技术领域

本发明属于阻燃科学技术领域，具体涉及一种高效阻燃改性的不饱和聚酯树脂的制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂是一种典型的热固性聚合物，具有优异的力学性能、电绝缘性能和耐腐蚀性能，既可以单独使用，也可以和纤维和其他树脂或填料共混加工，广泛应用于交通、建筑以及国防工业等领域。然而，不饱和聚酯材料极其易燃，当燃烧的三要素(可燃物、温度和氧气浓度)同时满足时，不饱和聚酯将发生剧烈的热解和燃烧行为。这个过程对周围生命和环境带来严重热危害；同时，也会通过热解和燃烧过程释放大量毒性气体和烟雾，造成极其严重的非热危害。因此，不饱和聚酯材料潜在的火灾危险性严重限制其在相关领域的广泛应用

通用的不饱和聚酯中含有35-40wt％的苯乙烯稀释交联剂，这使得不饱和聚酯固化材料中既含有聚酯链段又含有聚苯乙烯链段。这两种分子链段均因其各自的分子特征而表现出易燃的特性。首先，不饱和聚酯材料中的聚酯链段在高温下发生氧化反应，链段中的酯键部分以及烷基链均会裂解，生成小分子链段。这个过程中裂解生成的水分会进一步促使链段中的酯键断裂，释放大量热解挥发性产物。当温度上升到一定程度，小分子链段完全分解为小分子气体产物。这些毒性热解产物不仅危害生命健康安全，同时也作为可燃物质持续为燃烧过程提供燃料。此外，因为酯键的存在，聚酯链段部分会在一定温度下发生酯交换反应，生成小分子链段进而降低不饱和聚酯固化材料的热稳定性。对于聚苯乙烯链段，其热解过程是自由基断链反应过程，包括无规断键、解聚、链中β断裂、分子内氢转移、分子间氢转移、自由基偶合和自由基歧化等。因此，不饱和聚酯的阻燃处理必不可少。

最早用于UPR材料的添加型阻燃剂是含卤阻燃剂。Femandes等使用十溴二苯醚与氧化锑配合使用使得UPR复合材料在0.48秒内自熄而达到UL-94V0级[ThermochimicaActa.2002；388(1-2):283-8]。然而，含卤阻燃剂在材料燃烧时容易产生有毒有腐蚀性的卤化氢，对生命健康和环境存在严重二次危害。同时随着世界各国环保意识的日益增强，更加限制了含卤阻燃不饱和聚酯的应用。常见的无卤阻燃不饱和聚酯是将聚磷酸铵(APP)、氢氧化铝(ATH)、磷酸三聚氰胺(MPP)、可膨胀石墨(EG)、次磷酸铝(AHP)和氢氧化镁(MH)等通过物理共混的方式引入到不饱和聚酯中，从而使材料达到难燃的目的。Jens Reuter使用37wt％的ATH与8wt％的AHP或二乙基磷酸锌(DEPZn)使不饱和聚酯在UL-94测试中通过V0级[Journal of Applied Polymer Science.2019；136(13)]。Jiang使用17wt％的APP、10wt％的甲基膦酸二甲酯(DMMP)、1wt％的蒙脱土(MMT)和2wt％硼酸锌(ZB)，使UPR复合材料的氧指数提高到31.3％，并且可以达到UL-94V0级。专利CN 110951226 A制备了阻燃改性不饱和聚酯树脂，但是在其改性方法中不仅使用了含溴阻燃剂，还复配大量的其他阻燃剂。这种较高添加量的方式不利于阻燃剂在不饱和聚酯中的分散，进而降低阻燃不饱和聚酯材料的阻燃效率。因此，制备高效阻燃改性的不饱和聚酯树脂及其制备方法，对于阻燃不饱和聚酯的广泛使用具有重大意义。

发明内容

针对现有技术中用于阻燃不饱和聚酯材料制备的阻燃剂大添加量、效率低等问题，本发明提供了一种高效阻燃改性的不饱和聚酯树脂的制备方法，以线性聚合型聚磷酸酯作为阻燃剂，具有极好的固相成炭性和气相阻燃效果。本发明高效阻燃改性的不饱和聚酯树脂能够在较低阻燃剂添加量下达到较高阻燃效率。

本发明高效阻燃改性的不饱和聚酯树脂的制备方法，首先制备用于不饱和聚酯树脂阻燃的高效阻燃剂，然后将阻燃剂添加到不饱和聚酯树脂中，均匀混合后固化，得到高效阻燃改性的不饱和聚酯树脂材料。