[发明专利]一种钠离子电池煤基硬炭负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及钠离子电池技术领域，提供了一种钠离子电池煤基硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：首先对原料煤进行脱灰处理得到炭前驱体；然后将所述炭前驱体置于惰性气氛中高温炭化，程序降温后得到煤基硬炭材料。本发明通过脱灰手段，使煤脱除灰分但保留了挥发分和N、S、O等杂原子，在提高材料安全性的同时兼顾其导电性。将按照本发明方法制备的煤基硬碳材料作为钠离子电池负极材料，兼有高的储钠容量和首次库伦效率。

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池煤基硬炭负极材料及其制备方法和用途。

背景技术

钠具有储量丰富、分布广泛和价格低廉的优势，能够解决锂离子电池价格高昂、资源有限的问题。同时，锂离子电池在电池工艺、技术各方面积累的经验可供钠离子电池借鉴使用。因此，钠离子电池被认为是目前最具应用前景的大规模电化学储能体系之一。

负极材料作为钠离子电池的关键材料，开发高性能且低成本的负极材料是推动钠离子电池实现商业化进程的重要一步。目前，钠电负极材料根据储能机理的不同，分为合金类(磷、硅、锡、铅等)、转化类(金属氧化物、金属硫化物等)和嵌入类(钛基氧化物和炭材料)。然而，合金类与转化类材料存在体积膨胀问题，导致充放电循环过程中容量持续衰减；钛基材料由于导电性不佳，材料的电化学倍率性能有待提升。这些因材料本身性质引起的固有局限性，导致它们很难商业化应用。炭材料凭借其来源丰富、价格低廉、电势电位低、导电性强、结构稳定性强的优点，成为钠离子最具实用化前景的负极材料之一。由于钠离子的离子半径较锂离子的离子半径大，锂电石墨负极及高度有序的石墨类软炭负极储钠容量较低。硬炭材料具有丰富的缺陷和杂原子、大层间距的石墨微晶和大量的孔隙等储钠的活性位点，适合作为钠离子电池负极材料。

硬炭主要是由生物质、高分子聚合物、煤等原料经高温炭化制得。其中煤由于碳含量高、芳香结构发达且价格低廉、资源丰富，是制备炭材料的优质原料。而且煤种类繁多，按照变质程度大类可分为无烟煤、烟煤(次烟煤)、褐煤和泥炭。无烟煤含碳量超过90％，炭化得到的炭材料属于软炭，石墨层间距小且杂原子含量低，而变质程度低的煤经高温炭化可形成具有更大的石墨层间距、更丰富的杂原子含量和缺陷结构的煤基硬炭材料，更适合作为钠离子电池负极材料。

发明内容

本发明解决的现有技术问题是，现有技术中变质程度低的煤在高温处理时，其含有的无机矿物质会转化为灰分残留，灰分普遍导电性欠佳且无电化学活性，导致材料的储钠性能降低。Fe₂O₃、Cr₂O₃等灰组分在钠离子电池中会从硬炭负极溶出，不仅催化电解液分解，降低库伦效率，而且容易引起自放电效应等问题。

具体来说，本发明提出了如下技术方案：

第一方面，本发明实施例提供了钠离子电池煤基硬炭负极材料，所述钠离子电池煤基硬炭材料为颗粒状，晶面间距d₀₀₂值为0.2nm以上，优选的晶面间距d₀₀₂值为0.2-0.5nm，更优选的晶面间距d₀₀₂值为0.364-0.384nm。

优选的，所述钠离子电池煤基硬炭材料A_G/A_D值为0.1-0.6，更优选的A_G/A_D值为0.21-0.49。

优选的，所述钠离子电池煤基硬炭材料L_c值为1-4nm，更优选的L_c值为2.11-2.60nm；L_a值为0.5-2.5nm，更优选的L_a值为1.75-2.18nm。

优选的，所述钠离子电池煤基硬炭负极材料的平均粒径为28-470μm。

优选的，所述钠离子电池煤基硬炭负极材料通过对原料煤进行脱灰处理、炭化处理和程序降温处理得到，其中，所述原料煤为烟煤、次烟煤和褐煤中的一种或多种，优选煤为褐煤。