[发明专利]一种基于对位芳纶的不对称隔膜、制备方法及应用

说明书

本发明属于锂电池隔膜制备技术领域，公开了一种基于对位芳纶的不对称隔膜、制备方法及应用，其中，基于对位芳纶的不对称隔膜，包括多孔结构层和直接位于该多孔结构层上的致密结构层，所述致密结构层和所述多孔结构层均由对位芳纶纳米纤维构成，且两者一体成形，有效避免了涂层易脱落等问题。本发明通过对隔膜的结构、组成、以及相应的制备方法流程工艺设计等进行改进，尤其可得到热稳定性高达200℃和孔隙率高达60％的不对称隔膜。

技术领域

本发明属于锂电池隔膜技术领域，更具体地，涉及一种基于对位芳纶的不对称隔膜、制备方法及应用。

背景技术

近年来，锂电池的应用领域日益广泛，移动电子设备的日趋小型化和轻量化对锂电池的能量密度提出了越来越高的要求。锂硫电池具有极高的理论比容量(1675mAh g^-1)和理论能量密度(2600Wh kg^-1)(Advanced science,2018,5,1700270)，且其正极活性材料为储量丰富的单质硫，成本较低，有望成为下一代商业化的锂电池。然而，锂硫电池的应用仍面临一些技术难题，特别是可溶性长链多硫化物的穿梭效应易导致以下严重问题：(1)正极活性材料不断损失，使电池循环容量快速下降；(2)穿梭到锂负极的多硫化物腐蚀锂负极，加剧锂枝晶生长，严重影响电池的安全性。如何抑制多硫化物的穿梭，大幅提高锂硫电池的循环容量和安全性成为当前的研究重点。

隔膜是电池的核心组件之一，其防止正负极直接接触，同时提供锂离子的传输通道。由于孔径较大，商业化的聚烯烃隔膜(孔直径为20～60nm)在锂硫电池中无法有效抑制多硫化物(直径约1～2nm)的穿梭。除此之外，商业化的聚烯烃隔膜还存在以下问题：(1)非极性的聚烯烃隔膜与极性的电解液亲和性较差，并且具有较低的孔隙率，导致对电解液具有较低的吸收率和保留率，从而导致电池的库伦效率较低；(2)聚烯烃隔膜的热稳定性较差，受热易收缩，易使电池中的正、负极接触而造成短路，从而引发安全事故。在聚烯烃隔膜表面进行多功能夹层改性、表面接枝改性和表面涂覆改性是改善以上问题常用的方法。其中，表面涂覆改性由于成本低和易大规模制备成为电池隔膜领域应用最广泛的方法。例如，专利CN105826580A公开了在聚烯烃隔膜的表面涂覆改性的SPEEK/PP/FCB不对称隔膜；CN109546056A公开了一种芳纶相转涂覆的隔膜。这种在聚烯烃隔膜表面涂覆的改性层允许锂离子自由传输，同时也可抑制多硫化物的穿梭。然而，这种表面涂覆的改性层也存在着如下主要缺陷：(1)在电解液中长时间浸泡后，改性层容易从聚烯烃隔膜的表面脱落；(2)改性层无法从根本上解决聚烯烃隔膜热稳定差和孔隙率低的问题。

现有技术中已有一些技术人员关注到了涂层的缺点。例如，专利CN107221628A公开了一种锂电池隔膜的制备方法、锂电池隔膜以及锂离子电池，它具体是以聚丙烯腈为主体材料，以纳米纤维素为添加剂，制备了具有指状通孔结构的三层结构锂电池隔膜。这种指状的通孔结构虽然孔隙率高，可以保存大量电解液，但是无法有效均匀化锂离子分布，不利于得到均匀的锂沉积；同时这种三层均为多孔层的结构无法抑制多硫化物的穿梭。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于对位芳纶的不对称隔膜、制备方法及应用，其中通过对隔膜的结构、组成、以及相应的制备方法流程工艺设计等进行改进，能够有效避免涂覆的隔膜涂层易脱落等问题。本发明中的不对称隔膜由致密结构层和多孔结构层组成，致密结构层和多孔结构层两者紧密连接、一体成形形成不对称的整体结构，致密结构层和多孔结构层均仅由对位芳纶纳米纤维这同一种材料构成，由于是一体成形，两种结构层之间具有很强的分子间作用力，致密结构层几乎不会从多孔结构层上脱落。基于本发明尤其可以得到热稳定性高达200℃和孔隙率高达60％的不对称隔膜。将本发明中的不对称隔膜应用在锂硫电池中，可物理阻隔多硫化物的穿梭，同时不影响锂离子的传输，从而有效提高锂硫电池的循环容量。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于对位芳纶的不对称隔膜，其特征在于，包括多孔结构层和直接位于该多孔结构层上的致密结构层，所述致密结构层和所述多孔结构层均由对位芳纶纳米纤维构成，且两者是一体成形的。