[发明专利]一种ZIF-67衍生的包裹型S-Fe/Co@C双金属催化剂制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种沸石咪唑酯骨架(ZIF‑67)衍生的包裹型S‑Fe/Co@C双金属催化剂制备方法与应用。该催化剂以ZIF‑67和硫化纳米零价铁(S‑Fe)为前驱体，在氮气氛围中碳化制备。碳化后，既可以继承ZIF‑67材料比表面积大、反应活性位点多和富集污染物能力强等优点，还可以防止硫化纳米零价铁的氧化和团聚。该催化剂可用于活化过硫酸氢盐(PMS)高效降解卤代有机污染物且金属离子浸出率低，对环境无二次污染。该催化剂是一种环境功能型材料，可用于地下水中的卤代有机污染物的降解，绿色环保，修复效果明显。

技术领域

本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种ZIF-67衍生的包裹型 S-Fe/Co@C双金属催化剂制备方法与应用。

背景技术

基于过氧单硫酸盐(PMS)活化的高级氧化，因其具有较高的氧化还原电势、较长的半衰期和更好的氧化选择性，已成为传统羟基自由基诱导方法的替代方法。尽管均相中的金属离子可以很好地活化 PMS进行氧化，但反应过程中金属离子的浸出会导致二次污染。因此，使用多相催化剂被认为是一种有前途的替代方法。金属有机框架 (MOFs)以其高度有序的结构、大的比表面积和可调的结构特征在高级氧化领域引起了广泛的关注。高密度的缺配位金属阳离子有望成为多相催化剂中活化PMS的关键组成部分。

作为MOFs的一个特殊亚家族，沸石咪唑框架(ZIFs)是由过渡金属离子与有机配体配位构建的，它具有高孔隙率、良好的热稳定性和化学稳定性。许辉等人，报道了使用含Co的ZIFs，包括ZIF-67、 ZIF-9和ZIF-12作为PMS活化的催化剂，发现它们是有前途的异质催化剂，可以活化PMS以去除水中的有机染料。然而，纯ZIFs通常在水中的稳定性相对较低，特别是在长期运行中，可能会释放大量金属离子，二次污染限制了它们在实际应用中的发展。

发明内容

针对以上问题，本发明提供了一种ZIF-67衍生的包裹型 S-Fe/Co@C双金属催化剂制备方法与应用。为解决ZIF-67水中稳定性差，金属离子浸出多等缺陷，在ZIF-67中引入硫化纳米零价铁，通过铁钴双金属之间强电子转移作用，降低金属离子浸出率，再通过碳化使金属有机框架转变为石墨碳骨架。在硫化纳米零价铁、钴和石墨碳的协同作用下，对过硫酸氢盐具有优异的催化特性，高效降解卤代有机污染物浓度。复合材料不仅具有出色的催化性能，而且对环境无二次污染。

为实现上述发明目的，本发明提供了ZIF-67衍生的包裹型 S-Fe/Co@C双金属催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、采用化学还原法合成硫化纳米零价铁(S-Fe)；

步骤2、将硫化纳米零价铁和六水合硝酸钴分散在甲醇中，超声处理；

步骤3、将2-甲基咪唑溶于甲醇中配制的甲基咪唑溶液加入上述混合溶液中，在室温下静置反应；

步骤4、用磁铁分离S-Fe@ZIF-67，产物洗涤，并真空干燥；

步骤5、将步骤4获得的S-Fe@ZIF-67颗粒粉末在氮气氛围中碳化，最后，在室温下退火材料，得到双金属催化剂S-Fe/Co@C。

进一步地，步骤2：六水合硝酸钴和硫化纳米零价铁质量比为： 42.5-63.3。

进一步地，步骤3：六水合硝酸钴和2-甲基咪唑质量比为0.72-0.95，静置反应时间为12-24h。

进一步地，步骤4：洗涤试剂为甲醇或乙醇中的至少一种。

进一步地，步骤5：升温速度为1-5℃·min^-1，碳化时间为：1-3h，碳化温度为：700-900℃。

本发明还提供了一种ZIF-67衍生的包裹型S-Fe/Co@C双金属催化剂用于活化过硫酸氢盐降解水中有机污染物的应用。

本发明的有益效果在于：