[发明专利]原位包覆硅碳负极材料和其制备方法及其锂离子电池

说明书

本发明公开了原位包覆硅碳负极材料制备方法，包括以下步骤：将粗硅颗粒、研磨助剂、磨球三种物质置于氧化锆球磨罐；加入pH调节剂、水/乙醇混合液；设置转速400～600r/min的转速球磨16～24h，得到球磨产物；将球磨产物通过水浴蒸干，烘箱干燥，并在惰性气氛下焙烧，得到焙烧产物。该方法成本低，可防止硅颗粒直接接触导致应力集中对电化学性能破坏；该方法制备的产品包覆结构完整，可避免纳米硅与电解液接触，防止副反应，可提升材料导电率；同时因应力缓冲区存在，不会因应力集中导致颗粒间失去电连接，保护电极结构完整性。本发明还包括原位包覆硅碳负极材料及用原位包覆碳硅负极材料制备的负电极以及锂离子电池。

背景技术

硅具有高放电比容量(～4200mAh/g)和低脱/嵌锂电位，被认为是未来最具发展潜力的石墨负极替代材料。然而，硅用作负极材料时体积膨胀明显、电导率低，使得硅负极产业化开发与应用受到极大的阻碍。具体来说，其体积膨胀导致微结构破坏、电化学性能变差的原因主要有以下三点：(1)硅颗粒在充放电过程中会产生明显的体积膨胀-收缩，颗粒之间的应力会使材料产生微裂纹，导致材料结构坍塌，硅颗粒内部失去电接触；(2)对于刚性的硅颗粒来说，往复的体积变化会使硅颗粒之间的导电网络失效，经过多次循环还会使电极材料脱离集流体，导致电极完整性被破坏；(3)充放电过程中微裂纹产生后会形成新的界面，而新界面会不断消耗过量的锂离子，发生副反应，对电池的循环稳定性带来不利影响。

目前，研究者主要通过纳米化、合金化、表面包覆、硅碳复合等手段解决硅负极存在的问题，其中硅碳复合被认为是最有效的改性方式。申请号为CN201510944222.3的专利公开了一种抗膨胀的硅碳负极片及其制备方法，该硅碳负极片由涂覆浆料的箔材构成，浆料包含内置石墨烯的硅碳粉体、粘结剂、溶剂及碳纳米管，利用石墨烯的高抗拉伸强度特性，有效改善了硅颗粒的体积膨胀；申请号为CN201711128166.1的专利公开了一种高性能硅碳负极材料及其制备方法，通过液相球磨、混捏、机械融合、碳化等步骤制得了高性能硅碳复合材料。上述硅碳负极通过引入各类碳材料对硅负极的性能起到了提升效果，但硅颗粒分散于碳材料基体中依然缺乏应力缓冲空间，只能在一定程度上抑制硅颗粒直接接触导致的结构破坏，远不能满足硅颗粒～300％的体积变化，体积缓冲作用十分有限。

为了从根本上解决硅负极充放电过程中体积缓冲不足的弊端，研究者开发出一系列具有核壳结构的硅碳负极材料一种核壳结构的硅-碳复合电极材料及其制备方法，该材料由于具有核壳结构，预留了硅在嵌锂/脱锂过程中的膨胀空间，有助于提高电化学循环性能；申请号为CN201810237059.0的专利公开了一种核壳结构硅碳负极材料及制备方法和负极片，利用硅核和碳层的多孔结构保证锂离子的扩散，同时有效提升倍率性能。然而，上述具有核壳结构的硅碳负极材料依然存在如下两个问题：(1)制得纳米硅颗粒之后再进行碳包覆，硅颗粒之间依然存在大量的黏连和接触，包覆时没有从根本上解决硅颗粒易团聚、难分散问题；(2)制备核-壳结构往往需要氢氟酸刻蚀、镁热还原等复杂工艺，成本较高、难以工业化实施。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种分散性好、包覆结构完整，具有优异的循环稳定性，成本低，易于工业化实施的低成本原位包覆硅碳负极材料及其制备方法和其锂离子电池。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

原位包覆硅碳负极材料，包括纳米硅层，碳层，碳层原位均匀包覆于纳米硅表面，所述的纳米硅与所述碳层之间有应力缓冲区，所述纳米硅的粒径为20～80nm，所述碳层的厚度为5～10nm，所述应力缓冲区的厚度为10～20nm。

原位包覆硅碳负极材料的制备方法：其特征在于：包括以下步骤：

(1)称取粗硅颗粒、研磨助剂、磨球三种物质并置于氧化锆球磨罐；

(2)称取pH调节剂和水/乙醇混合液置于氧化锆球磨罐；

(3)设置转速400～600r/min的转速球磨16～24h，得到球磨产物；