[发明专利]一种纳米复合材料Cu2

说明书

本发明公开了一种纳米复合材料Cu₂O@HKUST‑1及其制备方法和应用。所述为纳米复合材料Cu₂O@HKUST‑1为核壳结构，其中核为Cu₂O，壳为HKUST‑1；为先制备纳米氧化亚铜，再将制备好的纳米氧化亚铜超声分散在无水乙醇中，添加均苯三甲酸有机骨架，室温连续搅拌，离心收集固体，漂洗，干燥即得纳米复合材料Cu₂O@HKUST‑1。本发明利用铜基MOF HKUST‑1在Cu₂O周围形成保护，避免高温下被氧化，从而赋予其良好的防污性能，区别于传统氧化亚铜涂层，Cu₂O@HKUST‑1核壳结构，可以有效减缓Cu₂O释放铜离子，增加防污时效，具有较大的应用前景。

技术领域

本申请涉及海洋防污涂料技术领域，更具体地，涉及一种纳米复合材料 Cu₂O@HKUST-1及其制备方法和应用。

背景技术

海洋生物污损不仅给海洋工业带来了巨大的经济损失，而且给海洋生态环境带来了严重危害。船体的水下附体长满海洋生物，一方面增加能耗，另一方面影响船舶的隐身性能。其中船只的潜艇屏蔽门(栅)，螺旋桨等部位，水流湍急，工况极其恶劣，传统防污有机涂层很容易脱落，导致大量生物污损淤积，严重影响船舶正常运行，甚至成为安全隐患，另螺旋桨是舰船动力推进系统的关键部件，在使用过程中，不仅面临着高速运行所导致的空泡腐蚀，还会受到海水腐蚀和海生物污损，其工况恶劣，螺旋桨的腐蚀防护是舰船防护的重点与难点为解决该情况下的生物淤积问题，传统有机防污涂层已不能满足需求，需要设计一种硬度高，结合力强的，耐磨防污涂层。而陶瓷涂层具有优良的耐磨性，抗冲击，结构上可以解决传统有机防污涂层易剥离的问题。

目前陶瓷涂层应用于防污领域报道较少，其中最主要的一种就是含铜及含铜化合物作为防污剂的陶瓷涂层，氧化亚铜作为防污剂历史悠久，直到今日，其仍然是防污涂料主要的防污剂，氧化亚铜在海水中溶解度为5.4μg/m L，渗出率可 250μg/cm²·d；大多数污损生物都会被氧化亚铜杀灭，氧化亚铜在海水中溶解为铜离子，从而与污损生物发生作用。例如：美国专利US6521114B1公开了青铜螺旋桨上电镀了最小厚度不低于0.127mm的铜层，并喷涂了5％次NaClO和NaCl，足够的反应时间后，镀层表面生成了结合牢固的氯化铜化学转化膜，这有助于防止螺旋桨海生物附着，但专利中未详述防污期效及效果。Rui等公开通过冷喷涂 Cu/Cu₂O涂层，释放溶解的铜从而拥有防污性能，氧化亚铜充当阴极，周围的铜充当阳极。同时，在电流的作用下，氯离子从阴极转移到阳极，促进了铜的局部电化学溶解。实验表明，涂层中Cu₂O含量越高，溶解铜的释放速率越大，对硅藻的抑制作用也越大(Rui,Ding,Xiangbo,et al.Antifouling Properties and Release of Dissolved Copper of ColdSpray Cu/Cu₂O Coatings for Ships and Steel Structures in Marine Environment[J].Journal of Materials EngineeringPerformance,2018.)。冉畅公开了防污Al₂O₃紫铜复合涂层，表面紫铜是防污功能涂层，底层陶瓷绝缘涂层由Al₂O₃/TiO₂组成，该复合涂层利用Ni-Cr过渡层打底，采用热喷涂和冷喷涂相结合的技术手段实验结果表明紫铜涂层与陶瓷涂层间的结合强度大于8MPa，紫铜涂层与基体金属绝缘。紫铜在海水中被氧化，该过程中释放出的亚铜离子能够破坏生物细胞，发挥杀灭海洋生物的功效(冉畅.防污Al₂O₃/紫铜复合涂层研究[D].哈尔滨工程大学,2017.)。然而上述喷涂铜金属或铜氧化物的陶瓷涂层，存在最大问题就是铜和氧化亚铜在整个生产出来到储存、运输、制料、涂装过程中，容易被空气氧化为CuO从而失去优良的防污性能。而且传统Cu₂O防污涂层释放速率过快，使得防污涂层失效快，防污效果差。