[发明专利]一种可控高选择性合成9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴的方法有效

专利信息
申请号: 202110632712.5 申请日: 2021-06-07
公开(公告)号: CN113354514B 公开(公告)日: 2023-04-07
发明(设计)人: 叶翠平;刘俊丽;郭美鑫;乔娅斐;李文英;梁美生 申请(专利权)人: 太原理工大学
主分类号: C07C33/34 分类号: C07C33/34;C07C29/38
代理公司: 太原华弈知识产权代理事务所 14108 代理人: 李毅
地址: 030024 *** 国省代码: 山西;14
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摘要:
搜索关键词: 一种 可控 选择性 合成 甲醇 甲基 方法
【说明书】:

本发明公开了一种可控高选择性合成9‑芴甲醇和9,9‑双羟甲基芴的方法,是先将芴在碱性催化剂存在下的DMSO‑乙醇溶剂体系中搅拌达到溶解平衡后,缓慢加入羟甲基化试剂多聚甲醛,高选择性反应制备9‑芴甲醇;或者将芴溶解在DMSO中,缓慢加入到碱性催化剂、多聚甲醛和DMSO‑乙醇的悬浊液中,高选择性反应制备9,9‑双羟甲基芴。本发明通过改变加料顺序、反应时间和控制原料芴与多聚甲醛的配比,可高选择性地一步合成9‑芴甲醇或9,9‑双羟甲基芴,反应过程易于控制。

技术领域

本发明涉及一种制备9-芴甲醇和9,9-双羟甲基芴的方法,特别是一种以芴为原料,可控地选择性制备9-芴甲醇或9,9-双羟甲基芴的方法。

背景技术

9-芴甲醇是一种重要的化工原料,可以用于制备功能性色素、染料、高分子材料、医药和农药等,是氨基保护试剂氯甲酸9-芴甲酯的前体,也可用作羧基保护剂。9-芴甲醇还可以用于制备感光材料,及制备耐腐蚀性能好、使用寿命高、使用感受好的塑料材料,同时还可以作为主要给电子体合成第五代齐格勒-纳塔催化剂(Z-N)。

9,9-双羟甲基芴是合成丙烯聚合第五代齐格勒-纳塔催化剂的内给电子体9,9-双甲氧基甲基芴的重要原料。

我国拥有丰富的芴资源,以芴为原料来生产高附加值的9-芴甲醇、9,9-双羟甲基芴具有重要意义。

目前以芴为原料合成9-芴甲醇的方法主要包括一步合成法和两步合成法。

其中,两步合成法是合成9-芴甲醇的主要方法,也是目前实现产业化的方法。该方法第一步是先在强碱催化剂的作用下,芴与酰基化试剂甲酸乙酯进行甲酰化反应,加水淬灭反应后,制备得到9-芴甲醛;第二步是使用金属硼氢化物、甲醛或多聚甲醛等还原剂将9-芴甲醛还原成9-芴甲醇。

本课题组在前期芴两步法制备9-芴甲醇的研究中(专利申请号2021102131873)得到了一些有趣的结果:以硼氢化钠为还原剂,通过先加入无机盐助剂的方式,不经溶剂转换,可以使9-芴甲醛高选择性地还原为9-芴甲醇。在相同硼氢化钠用量下,9-芴甲醇的选择性从92.26%提高到接近100%,同时,还原时间由3h缩短为1.5h。

但是,与一步合成法相比,采用两步法实现芴的羟甲基化,仍存在着周期长、工艺复杂、成本高及安全隐患大等问题。

一步合成法通常是在强碱催化剂存在下,以芴与甲醛或多聚甲醛进行反应,直接合成9-芴甲醇。一步法合成9-芴甲醇,优点是反应步骤少、工艺简单,且羟甲基化试剂甲醛或多聚甲醛相比两步法采用的还原剂硼氢化钠或硼氢化钾价格低廉。理论上讲,通过控制羟甲基化试剂甲醛的用量,即可从芴直接生成9-芴甲醇或者9,9-双羟甲基芴。

Chong等(An Expedient Preparation of 9-Fluorenylmethanol.  Synthesis.,1992, (09): 819-820.)釆用四氢呋喃为溶剂,丁基锂为催化剂,制备得到了74%的9-芴甲醇和10%的9,9-双羟甲基芴。特开平11-255686公开了一种9-芴甲醇的制造方法,其以环己烷为溶剂,正丁基锂为催化剂,四甲基乙二胺为助催化剂,9-芴甲醇的收率最高为81%。Wesslén(Aldol reactions of formaldehyde in non-aqueous media. Ⅱ. Base-catalyzed reaction of fluorene and nitrotoluenes with formaldehyde indimethyl sulfoxide.  Acta Chem. Scand., 1967, 21: 718-720.)在醇钠-DMSO体系中反应,得到了收率为74%的9,9-双羟甲基芴。

此后的合成方法都与此类似,大部分反应低于室温,甚至在0℃以下进行,且反应非常快,3min就可以使芴完全转化,反应过程不易控制。

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