[发明专利]一种双动态共价键杂化的热固性树脂、制备方法、应用及修复循环回收利用方法

说明书

一种双动态共价键杂化的热固性树脂、制备方法、应用及修复循环回收利用方法，属于热固性树脂材料技术领域。本发明向席夫碱聚合物网络中引入腙键，通过腙键和席夫碱之间的氢键作用，提高聚合物的强度。腙键含有强给电子(氮原子)，将其引入到亚胺聚合物网络中，降低了亚胺聚合物的碱性，防止亚胺发生质子化反应而分解，本发明通过将极性强给电子腙动态共价键与亚胺动态键共聚，制备了一种双动态热固性树脂，解决了亚胺聚合物的强度低和耐水性差的问题，这与通过引入苯环等刚性基团增强聚合物完全不同。同时该树脂还具有可修复和循环回收利用的性能。

技术领域

本发明涉及热固性树脂材料技术领域，进一步地说，是涉及一种可修复、循环回收利用、耐水性好和高性能的杂化热固性聚酰树脂、制备方法及应用。

背景技术

热固性树脂是一类高性能聚合物，因其优异的机械强度、优异的热稳定性、优异的耐化学性和优异的介电性能而被应用于生活的各个方面，例如航空航天、高性能涂料以及汽车、微电子等领域。然而，大多数传统聚酰亚胺，如市售杜邦-卡普顿聚酰亚胺薄膜，环氧树脂、酚醛树脂由于其难溶性和不熔性，很难用加热或溶剂处理进行再加工和回收。这些材料不能迅速降解，因此，这些材料老化后处理会造成严重的环境问题。

目前，对热固性树脂是回收再利用的研究越来越多。Mahdi M.Abu-Omar等以香兰素为原料制备了生物基环氧单体，基于席夫碱反应得到了可在加热的DMF酸性溶液中回收的环氧树脂(Macromolecules，2018,51,9816-9824),Xi Maarten M.J.Smulders等合成了可溶液回收的聚亚胺热固性树脂(Chem.Sci.2020，12,293-302)。但是，低强度、低耐热性以及耐水性差，限制的它们的推广使用。因此，我们以市售的多官能度羧基单体为原料，合成了一系列双官能团的多酰肼基单体，将这一类单体和醛反应，以多官能团的氨基反应，制备了一些列可修复、可回收、耐水性好和高性能的双动态键组成的热固性树脂。在简单的条件下实现了热固性树脂的回收，同时解决了聚亚胺遇水分解的问题。同时，通过引入极性较强的动态共价键(腙键)，提高了双动态键组成的热固性树脂的力学性能、玻璃化转变温度和耐化学腐蚀等性能，为解决热固性树脂的回收问题提供了研究思路，为替代酯交换网络回收方式提供了方向。

发明内容

为解决现有的席夫碱聚合物力学性能差和遇水分解的技术问题，本发明向席夫碱聚合物网络中引入腙键，通过腙键和席夫碱之间的氢键作用，提高聚合物的强度。腙键含有强给电子(氮原子)，将其引入到亚胺聚合物网络中，降低了亚胺聚合物的碱性，防止亚胺发生质子化反应而分解，本发明通过将极性强给电子腙动态共价键与亚胺动态键共聚，制备了一种双动态热固性树脂，解决了亚胺聚合物的强度低和耐水性差的问题，这与通过引入苯环等刚性基团增强聚合物完全不同。同时该树脂还具有可修复和循环回收利用的性能。

本发明的技术方案：

一种双动态共价键杂化的热固性树脂，所述热固性树脂经腙基单体、氨基单体和醛基单体聚合形成；热固性树脂的结构通式为：

式中：R₁为N原子或O＝C-NH-N基团，R₂为N原子或O＝C-NH-N基团，R₃为线性烷基链(包括亚甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等所有线性烷基链)、苯基、联苯基、N,N-双(3-丙基)甲氨基、3-羟基戊二基、3-氯戊二基、2－羟基丁基、2－氯丁基、甲叉丁基、氧双(乙胺)基或氧乙胺基，R₄为线性烷基链(包括亚甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等所有线性烷基链)、苯基、联苯基、N,N-双(3-丙基)甲氨基、3-羟基戊二基、2－羟基丁基、甲叉丁基、氧双(乙胺)基、氧乙胺基、3-氯戊二基或2－氯丁基。

进一步地，所述腙基单体为双官能度或三官能度的多酰肼基单体；

双官能度的多酰肼基单体结构通式为：