[发明专利]表面有原子级分散金属位点的光催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明提供了表面有原子级分散金属位点的光催化剂、制备方法及应用。所述方法包括：S1)将导电基底置于四水合硝酸镉、硫脲及还原型谷胱甘肽的混合溶液中，然后加热进行水热反应，得到硫化镉催化剂；S2)将氯化亚铜，稀盐酸及水合肼混合溶液加热到一定温度，在通氩气保护的条件下，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应，清洗、干燥后在氩气及氢气中依次煅烧，得到所述光催化剂。本发明方法简便，得到催化剂稳定性良好，且在其表面有原子级分散金属位点，提供了大量的活性位，进而提高了光催化还原二氧化碳的产率。其光催化生成一氧化碳的速率为8.5μmol·g^‑1·h^‑1，是原始硫化镉光催化剂的3倍，且一氧化碳选择性达93％。

技术领域

本发明属于光催化二氧化碳还原领域，尤其涉及表面有原子级分散金属位点的光催化剂、制备方法及应用。

背景技术

工业化和人口的快速增长导致大气中二氧化碳的含量急剧增加，二氧化碳被公认为是造成温室效应和全球气候变化的主要因素之一。如何有效地降低大气中的二氧化碳含量并进一步加以利用，已成为世界各国研究的重要课题，其中光催化技术将二氧化碳转化为附加值更高的化学品和燃料是解决能源和环境问题的重要途径之一。二氧化碳的热力学稳定性和动力学惰性使得二氧化碳的转化成为化学科学中一个极具挑战性的研究课题。因此，开发高效的二氧化碳还原催化剂，实现二氧化碳的清洁、高效、可持续转化己成为目前研究热点。

硫化镉是一种典型的n型半导体，研究十分广泛，但是它也存在严重的载流子复合、表面活性位点有限和光腐蚀等缺点，这极大地限制了其在光催化反应中的应用。不仅如此，光催化还原二氧化碳是一个涉及多步电子转移的反应过程，其产物种类繁多，导致单一产物的选择性较低。而异质原子掺杂是有效提高光催化性能的策略之一。引入异质原子，一方面可以直接创造活性位点来促进反应物二氧化碳的吸附与活化；另一方面，不同化合态的异质原子掺杂进原有催化剂的晶格中往往会伴有阴离子空位的产生，而适量的阴离子空位亦可增强其光催化还原二氧化碳的性能。本发明中，提出的方法，更加简便、节能。

对于在催化剂表面引入异质金属原子的研究，已有文献报道其促进氧空位的形成，进而提高其光催化性能(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,7230–7234)。也有文献已经证明(ACS Catal.2019,9,4573-4581)，在催化剂CeO₂表面引入金属Cu来稳定氧空位，提高了光吸收和载流子的分离与传输，从而提高了光催化还原二氧化碳的性能。但上述引入异质金属原子的合成方法相对复杂，耗时较长，增大了其工业应用的难度与成本。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种稳定性好，一氧化碳产物选择性高的表面有原子级分散金属位点的光催化剂的制备及应用。本发明提供了一种表面有原子级分散金属位点的光催化剂、制备方法及应用。

本发明提供了一种表面有原子级分散金属位点的光催化剂的制备方法，包括：

S1)将导电基底置于四水合硝酸镉、硫脲及还原型谷胱甘肽的混合溶液中，然后加热进行水热反应，得到硫化镉催化剂；优选的，所述导电基底为清洗干净的FTO玻璃片；

S2)将氯化亚铜，稀盐酸及水合肼混合溶液加热，在通氩气保护的条件下，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应，清洗、干燥后在氩气及氢气中依次煅烧，得到表面有原子级分散金属铜位点的硫化镉催化剂。优选的，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应的时间为1～10s。优选的，将氯化亚铜，稀盐酸及水合肼混合溶液加热到80～95℃。更优选的，将氯化亚铜，稀盐酸及水合肼混合溶液加热到90℃。

本发明中，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应的时间可以在上述数值范围内选择。例如，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应的时间为2s、5s或10s。

优选的，步骤S1)中，导电基底的导电面朝下。