[发明专利]一种针对难分离体系的、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其制备过程包括：首先采用产量高，反应速率快且绿色环保的球磨法制备了ZIF‑62颗粒，再通过机械压片的方法将具有高温熔融特性的ZIF‑62粉末压成一定厚度的圆片,然后在惰气气氛下对该圆片进行加热处理，加热温度要保证颗粒会发生熔融，从而消除薄片中的缺陷及晶界。本发明采用了环保绿色的球磨法制备了具有熔融特性的MOF材料，并结合压片和热处理的方法得到具有自支撑特性、高的分离选择性和高通量的MOF玻璃气体分离膜，为难分离气体的分离提供了方案。

技术领域

本发明属于膜分离技术领域,具体为一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术具有高效、绿色、节能、易于加工等优点，被认为是一种极具潜力的气体分离技术。具有分子筛特性的微孔无机材料以沸石为代表，已经发展出一种用于制造高性能膜的有前途的候选材料。在过去的十年中，由于金属有机骨架(MOF)与沸石相比具有独特的结构和化学多功能性，因此已成为膜材料研究的热点。然而，类似于沸石膜，MOF膜的多晶性质对其制造和利用提出了最苛刻的挑战，即存在缺陷和不可避免的晶界。长期以来，许多研究人员一直致力于减少晶界缺陷和裂缝，并因此减少了各种后处理方法，例如已经开发了焦化沉积，CVD改性。尽管获得了改善的性能，但晶界的基本问题仍未解决。

玻璃化MOF膜自身不具有晶格界限，液态的形成具有易于加工的明显优势，且玻璃化后也可以保持良好的孔隙度，甚至可能会提供独特的分离机会。除此之外，结构的可调性和成分的多样性提供了广阔的设计空间(即，除了纯MOF玻璃之外，还开发了各种复杂的混合玻璃)。然而，MOF玻璃通常在高温下才具有液态，使得与耐高温的基底结合才可以制备，进而导致低通量，阻碍了其实际应用。

由于CH₄和N₂的动力学直径十分接近(动力学直径：CH4N2)，因此成为目前气体分离领域中的难题之一。玻璃化MOF具有超微孔结构，适合分离该体系，并且具有各向同性，有利于气体传质，具有高通量。

综上所述，本发明拟采用绿色环保的球磨法制备具有玻璃化特性的MOF材料，并对其进行机械压片和煅烧，得到了针对难分离体系(CH₄/N₂)具有高通量的、自支撑玻璃化MOF气体分离膜，该方法拓宽了膜分离领域对于膜材料的选材范围，为玻璃化MOF膜的实际应用奠定了基础。

发明内容

本发明的目的是克服现有方法的不足，利用球磨法克服先前水热法产量低能耗高的缺陷，制备了小粒径的ZIF-62MOF材料，为工业化制备提供了新的方法；采用机械压片的方式制备自支撑玻璃化MOF膜，无支撑体的MOF玻璃膜摆脱了支撑体对通量的限制，大大地提高了膜的通量，为应用于工业生产CH₄/N₂分离膜具有实用价值。

本发明的技术方案：一种针对难分离体系、具有高选择性、高通量自支撑MOF玻璃气体分离膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将不同摩尔比的混合金属盐与配体混合均匀，采用行星式球磨机进行球磨，对得到的产物进行抽滤，甲醇清洗，得到ZIF-62颗粒；

(2)将一定质量的ZIF-62粉末采用机械压片机，制备成一定直径、厚度的圆片；

(3)采用管式炉对步骤(2)得到的圆片进行煅烧，从而得到自支撑的ZIF-62玻璃膜。

本技术采用了球磨法结合传统的压片成型制备了自支撑的ZIF-62玻璃膜，摆脱了之前采用水热法将ZIF-62原位生长于无机基底上再进行煅烧得到ZIF-62玻璃膜性能低的缺陷，本技术中通过混合金属盐的方式得到了无杂质的ZIF-62。球磨法制备ZIF-62相比于水热法节能环保、产量高，产量由之前的8.3％提升到了65.4％。