[发明专利]一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法和橡胶组合物及橡胶制品

说明书

本发明提供一种乙烯‑异戊二烯无规共聚物及其制备方法和应用，方法包括:在无水无氧条件下，在复合催化剂下，乙烯和异戊二烯进行无规共聚反应，得到乙烯‑异戊二烯无规共聚物；复合催化剂包括具有式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐和主族烷基试剂。本发明通过采用包括侧臂为吡啶基的限制几何构型稀土催化剂的复合催化剂，高活性地催化乙烯与异戊二烯3,4‑选择性无规共聚合，制备出3,4‑异戊二烯结构单元含量不等的、高分子量乙烯‑异戊二烯无规共聚物，其具有优良耐老化性能，还具有较高拉伸强度和优异刺穿强度；其耐老化性能和耐刺穿强度不但高于丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊二烯，还优于1,4‑立构规整的乙烯‑丁二烯共聚物。

技术领域

本发明属于橡胶制品技术领域，尤其涉及一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法和橡胶组合物及橡胶制品。

背景技术

专利文献US 62288191公布一种单茂钛催化剂催化乙烯和异戊二烯共聚合的方法，但是该催化体系对聚合体系中异戊二烯单体浓度非常敏感，增加聚合体系中异戊二烯单体浓度，会大幅降低催化体系的催化活性以及所得共聚物的分子量。制得的共聚物中异戊二烯单元以1,4-结构为主(顺式1,4和反式1,4)，最高摩尔含量为33.5％。意大利人Proto等采用非茂配体螯合的钛催化体系，实现了乙烯和异戊二烯交替共聚合(异戊二烯结构以反式1,4-结构为主)，但其共聚物的数均分子量只有几千，而且催化活性很低，聚合反应1小时得到的共聚物不足3克(J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.2010,48,4200)。文献J.Am.Chem.Soc.2009,131,13870–13882利用单茂钪催化剂，制备出的乙烯-异戊二烯共聚物，其中异戊二烯结构单元以3,4-结构为主，但是该文献没有给出该乙烯-异戊二烯共聚物硫化交联后的物理力学性能，而且该文献所报道的催化体系合成复杂、成本较高，很难进行产业化应用推广。文献J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.2015,53,2898，利用芴基稀土钪催化体系实现了乙烯与异戊二烯的3,4-选择性共聚合，但该催化体系活性较低(≤5.9×10⁵g/(mol·h)，不具有工业化开发价值。

文献《高分子学报》2019,50,1-8报道的催化体系，催化乙烯与异戊二烯共聚合，得到了1,4-结构为主的乙烯-异戊二烯共聚物，但该催化体系制得的共聚物，为拥有较长聚乙烯链段的乙烯与异戊二烯多嵌段共聚物，可通过DSC观测到聚乙烯的熔融峰，故不能用作橡胶材料。专利文献US6569799 B1报道乙烯-异戊二烯共聚物，其异戊二烯结构单元在共聚物中的含量非常低(≤3.8％)，该共聚物实际为塑料。还有一些文献公开了异戊二烯与α-烯烃的共聚物，这些共聚物与本发明所述乙烯-异戊二烯共聚物结构单元不同、微观结构差别较大，其物理力学性能也不相同，在此不再一一赘述。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法和橡胶组合物及橡胶制品，该方法制备的共聚物中3,4-异戊二烯结构单元含量较高。

本发明提供了一种乙烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法，包括以下步骤:

在无水无氧条件下，在复合催化剂下，乙烯和3,4-异戊二烯进行无规共聚反应，得到乙烯-异戊二烯无规共聚物；

所述复合催化剂包括具有式Ⅰ结构的稀土催化剂、有机硼盐和主族烷基试剂；

所述Cp为取代或未取代的环戊二烯基团、取代或未取代的茚基团、或取代或未取代芴基团；

所述Ln为钪、钇和镧系元素中任一种；

所述R¹和R²独立地选自C1～C10的烷基、C4～C12的硅烷基、C2～C10的胺基、C4～C12的硅胺基、C6～C16的芳胺基、C3～C9的烯丙基、C7～C12的苄基、硼氢基、四甲基铝基、氢、氯、溴或碘；