[发明专利]一种负载型Cox

说明书

本发明公开了一种负载型Cosubgt;x/subgt;Msubgt;y/subgt;金属间化合物催化剂、其制备方法及使用其催化烯烃的氢甲酰化反应生成醛的方法，其中，所述催化剂包括1‑10份Co、1‑30份M和40‑98份载体，所述M为Ga、Sn、In或Ge。本发明提供的负载型Cosubgt;x/subgt;Msubgt;y/subgt;金属间化合物催化剂在催化烯烃的氢甲酰化反应生成醛的应用中，不仅能显著地避免活性金属的流失，还具有与均相羰基钴催化剂相媲美的直链醛选择性，且反应后与产品分离容易，既避免了均相催化剂所存在的催化剂和产品的分离及循环使用问题，又避免了常规多相催化剂形成羰基钴使钴流失的问题，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及催化领域，特别地涉及一种负载型Co_xM_y金属间化合物催化剂、其制备方法及使用其催化氢甲酰化反应的方法。

背景技术

金属间化合物(IMCs)具有确定的晶体结构，独特的结构特点使其成为一种重要的功能材料，近年来在催化材料、储氢材料、超导体材料、磁体材料的研究中展现出广泛的应用前景。专利号为CN103223345B的专利公开了一种负载型Ni-In金属间化合物催化剂及其制备方法，用于选择性加氢反应，具有较高的反应物转化率和较高的产物选择性。

氢甲酰化反应(Hydroformylation)是指烯烃与合成气(CO、H₂混合气)反应，生成比原烯烃多一个C原子的醛的过程，是一个典型的原子经济性反应。截至目前，氢甲酰化反应的产能达到1200万吨/年以上，工业化的装置全部采用均相催化剂，但是均相催化体系存在一系列催化剂与反应产物的分离难题，尤其是高碳数产物醛，其沸点高，分馏时会破坏均相催化剂结构，使催化剂无法循环使用。

多相催化体系具有产物/催化剂易分离的天然优势，是解决催化剂与产物分离与循环使用问题的最佳方案。其中，负载型钴基催化剂以其突出的羰基化活性和相对低廉的价格等优势，成为多相催化剂的研究热点。然而，多相催化剂的活性金属纳米颗粒(如Co、Rh)在合成气气氛下可以生成可溶性的金属羰基化合物，从而造成多相催化剂活性金属的大量流失。这一问题极大的阻碍了氢甲酰化多相催化体系的进一步发展。

在有CO参与的催化反应中，金属的流失是一个普遍的现象，许多负载型的金属会在反应中形成羰基化合物而从载体上流失下来进而导致催化剂的失活。在Thedeactivation of Cu-Co alloy nanoparticles supported on ZrO2 for higheralcohols synthesis from syngas.Fuel 2016，176，1-10文章中提到了在合成气制高碳醇的反应中，Cu-Co/ZrO₂催化剂的失活正是由于Co形成羰基化合物，所以寻求在CO气氛下稳定的多相氢甲酰化反应催化剂很有必要。

到目前为止，在多相氢甲酰化反应中，针对催化剂活性金属的流失问题，还没有可利用的较为完善的解决方案，而仅在Dissolution of CoCu Catalyst Step Defects byCo Subcarbonyl Formation.J.Catal.2018，368，31-37文章中提到高覆盖度的CO会导致金属形成羰基化合物，导致金属的流失。

因此，有必要开发一种能够解决上述技术问题的用于氢甲酰化反应的催化剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明人通过研究提供了一种负载型Co_xM_y金属间化合物(M＝Ga、Sn、In或Ge)催化剂，该催化剂制备方法简单，在催化反应中能有效避免活性金属的流失，特别适合作为氢甲酰化反应催化剂使用。

为实现上述目的和额外的其它目的或益处，本发明公开了如下技术方案。

一方面，本发明公开了一种负载型Co_xM_y金属间化合物催化剂，其中，所述催化剂包括以重量份计的如下成分：