[发明专利]以壳聚糖为底物合成Co单原子的方法及其在高效活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用

说明书

本发明公开了以壳聚糖为底物合成Co单原子的方法及其在高效活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用，是以壳聚糖为底物原位锚定Co离子，再经高温碳化合成Co单原子。本发明的方法具有原料易得、成本低廉、操作简便、环境友好等特点，并且能通过原位调节Co盐的投加量，从而灵活调整Co单原子的负载量，实现Co单原子催化剂连续可控式的合成，具有广泛的应用前景；且本发明合成的Co_SA‑NC可高效活化过硫酸盐去除水中包括抗生素、内分泌干扰物和染料在内的多种有毒有害污染物。

技术领域

本发明涉及环境工程高级氧化类芬顿领域，尤其涉及一种以壳聚糖为底物合成Co单原子的方法及其在高效活化过硫酸盐降解有机污染物中的应用。

背景技术

过硫酸盐可通过均相和非均相催化降解毒害有机污染物，然而均相催化剂通常面临药剂投加量大、难以回收、易造成二次污染等问题。而非均相催化剂表面活性位点密度低，因而限制了其实际应用。基于单原子的非均相催化剂，其所负载的金属尺寸降低至原子级别，从而以最低的金属负载量获得最高的表面活性位点密度；而且由于单原子的高稳定性，反应过程中几乎不会产生金属离子的泄露。

钴基催化剂是活化过硫酸盐领域被广泛研究的一类催化剂，并普遍面临着表面活性位点暴露不足以及大量离子浸出造成环境的二次污染等问题。Co单原子可最大限度的提升Co活性位点的利用率并减少Co的溶出。然而，现有大多数Co单原子的合成工艺需要使用大量金属有机配体，成本高昂；且为了去除合成中产生的Co团簇或单质，需要用强酸脱洗，造成了Co的损失并增加了环境风险。同时间歇式的合成方法，存在重现性差、效率低、单原子负载量不可控等缺点，严重阻碍了Co单原子催化剂的大规模生产和利用。

探索连续可控式合成Co单原子的新方法，降低其成本，同时避免合成中Co团簇或单质的形成，具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于开发一种连续可控式合成Co单原子催化剂的新路径，旨在以廉价易得的壳聚糖为底物，采用简单的原位凝胶热解法获得负载在氮掺杂碳材料中的Co单原子。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

本发明以壳聚糖为底物合成Co单原子的方法，其特点在于：将壳聚糖加入到稀酸中充分搅拌，获得壳聚糖凝胶；向所述壳聚糖凝胶中加入可溶性Co盐，均匀分散并充分干燥；将干燥后的产物放进管式炉内，在还原气氛下煅烧热解，然后研磨，即制得负载在氮掺杂碳材料中的Co单原子，记为Co_SA-NC。

在本发明的方法中：壳聚糖是一种新型生物聚合物，是仅次于纤维素的第二大天然高分子甲壳素脱乙酰基的产物，来源丰富、价格低廉。其高分子链上丰富的羟基和氨基可以原位锚定金属离子，再经高温碳化后即可形成单原子材料。通过对热解工艺的调控，可避免Co团簇或单质的生成，因此工艺中无需酸浸。通过原位调节Co盐的投加量，可灵活调整Co单原子的负载量，从而可实现Co单原子催化剂的连续可控式合成。

优选的，所述稀酸是由酸与水按体积比0.5-2:100混合而成，所述壳聚糖与所述酸的质量比为1:0.25-1，所述酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的任意一种。

优选的，所述壳聚糖与所述可溶性Co盐的质量比为1:0.06-0.25，所述可溶性钴盐为CoCl₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·9H₂O、CoSO₄·7H₂O和C₄H₆CoO₄·4H₂O中的任意一种。

优选的，所述干燥的温度为50-80℃、时间为4-12h。