[发明专利]一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料及其制备方法，首先将2‑甲基咪唑溶于去离子水中；随后将2‑甲基咪唑水溶液加入含有十六烷基三甲基溴化铵、硝酸锌以及硝酸钴的水溶液中搅拌；经离心、洗涤及烘干制备粉色前驱体样品；将前驱体产物在惰性气氛下碳化处理得到分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料。该催化剂因十六烷基三甲基溴化铵限制特定晶面生长表现出立方体结构，且具有高比表面积及钴‑氮活性位点，在碱性和酸性电解液中均表现出不俗的氧还原性能，可作为氧还原催化剂应用于多种电化学能源转换设备。本材料制备方法耗时短，无需使用大量有毒易燃的有机溶剂，且氧还原催化性能优异，适合大规模推广应用。

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术

当前社会主要的能源是以传统化石燃料为主，然而，仅靠化石燃料已经无法满足世界人口的增长及经济发展的能源需求。除此之外，由于化石燃料带来的环境污染问题已对人类的生活环境造成了越来越严重的影响。因此，诸如燃料电池、金属−空气电池及锂离子电池等清洁能源逐渐进入研究人员的视野。氧气的电化学还原是很多绿色化学电源的关键步骤，目前效果最好且广泛使用的氧还原催化剂是铂基材料，但是，因其过高的成本、有限的储量严重阻碍了包含氧还原反应的新能源技术的发展，因此研究具有较好活性和稳定性的廉价催化剂来取代贵金属催化剂具有十分重要的现实意义。

为了从长远的角度降低氧还原催化剂的成本，对不含贵金属的催化材料开发就显得尤为重要。纯碳材料具有不俗的导电性，且经过氮、磷、硼、硫等元素掺杂后氧还原催化效果有一定程度的提升，其中氮元素的掺杂效果一般来说优于其他非金属元素。但是非金属碳基催化剂的活性距离商用的要求还有较大的差距，因此引入廉价的过渡金属是有必要的。近几年来，过渡金属-氮-碳（M-N-C）催化材料被认为是最有可能取代贵金属催化剂的替代者，但是此类催化材料的制备方法往往较为复杂且使用大量有毒易燃的有机溶剂，其氧还原催化活性及稳定性也需进一步提高。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明目的是提供一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化材料及其制备方法，利用十六烷基三甲基溴化铵控制双金属中心的金属有机框架立方盒形貌，双金属前驱体中的锌在热处理过程中蒸发产生大量微孔以及钴在热处理过程中形成钴-氮活性位点，构筑了高比表面积的钴-氮掺杂碳立方盒催化材料。该催化材料的制备过程快速简便且未使用甲醇等有毒的有机溶剂，氧还原催化性能优异，适合大规模推广应用。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案。

一种分级透气结构的掺杂型氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤： 1）十六烷基三甲基溴化铵、六水合硝酸锌以及六水合硝酸钴溶解于去离子水中，获得溶液A，备用；2）将2-甲基咪唑溶解于去离子水中，获得溶液B；3）将溶液A和溶液B混合搅拌5-30min，然后离心洗涤及干燥；4）将步骤3）获得的干燥产物在保护气体保护下于700-900℃煅烧60-180min，即得掺杂型氧还原催化剂；该催化剂具有较高比表面积及较多的钴-氮活性位点，表现出优异的氧还原活性。

更为优选的是，溶液A和溶液B的体积比为1:5-8，混合时，将溶液B加入到持续搅拌的溶液A中。

更为优选的是，在步骤1）中，十六烷基三甲基溴化铵与六水合硝酸锌的质量比为10:535-585，六水合硝酸锌与六水合硝酸钴的摩尔比为5-50：1。

更为优选的是，六水合硝酸锌与六水合硝酸钴的摩尔比为30：1，该比例下制得的掺杂型氧还原催化剂具有最为优异的比表面积和电化学性能。

更为优选的是，在步骤2）中，按质量份，2-甲基咪唑的用量为十六烷基三甲基溴化铵用量的100-1000倍。

更为优选的是，在步骤3）中，使用无水乙醇离心洗涤，然后于60-90℃条件下真空干燥。

更为优选的是，在步骤4）中，保护气体为氮气、氩气或氮气与氩气的混合气体。