[发明专利]一种整构式硼掺杂TS-1催化剂载体及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种整构式硼掺杂TS‑1催化剂载体及其制备和应用，先取金属骨架清洗、烘干后，置于化学气相沉积炉中；再将含B、含C的原料以气体形式与惰性气体、或其与氢气的混合气体充分混合后，通入化学气相沉积炉，加热以在金属骨架上生长掺杂B的碳层；生长结束后，降至室温，即得到目的产物整构式硼掺杂TS‑1催化剂载体。使用本发明催化剂载体后，TS‑1可以整构化，有利于固定床反应器操作，解决催化剂与反应液的分离问题，不仅如此，由于载体的整构化，TS‑1将以微小晶粒形式覆盖于载体表面，使TS‑1催化性能得到最大程度发挥，有效消除内扩散，将低副反应选择性，大幅度提高主产物环氧丙烷的选择性，大幅度提高生产效率，降低生产成本。

技术领域

本发明属于整构式硼掺杂TS-1催化剂载体、催化剂、及其制备技术领域，涉及一种整构式硼掺杂TS-1催化剂载体及其制备和应用。

背景技术

环氧丙烷是一重要的化工原料，是聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸二甲酯、聚碳酸丙烯酯、非离子表面活性剂等合成原料，是聚氨酯工业的必需原料。在化学工业中占有重要的地位。

环氧丙烷的需求量逐年增加，特别是随着我国经济技术的快速发展，对环氧丙烷生产技术的安全性、清洁性、高效性提出了更高的要求。多年来我国环氧丙烷生产方法是以高污染的氯醇法为主，对环境带来很大的压力，氯醇法在欧洲、美国等发达国家和地区已严格禁止使用。近年来我国已禁止氯醇法生产环氧丙烷新增产能。共氧化法虽然技术先进，但也存在联产产品比例高、有机污水处理量大和能耗高、投资成本高、技术掌握在国外转让成本高等不足。丙烯一步直接氧化法制备环氧丙烷是清洁、经济的工艺技术路线，我国也将其列入重点发展的新兴绿色技术。一步直接氧化法所使用的催化剂主要以TS-1催化剂为主，经过科学工作者的长期研究，TS-1催化剂制备技术、相关的科学理论取得了重要的进展，活性和选择性都达到了较好的水平，但是TS-1是具有纳米孔道的极微小粒子，工业化过程中，存在微小粒子与产物分离极其困难的瓶颈问题。虽然已有丰富的文献报道TS-1成型增效的方法，如喷雾干燥造粒法、挤出成型造粒法、载体表面涂膜法、中空微球法等，但都存在活性、选择性下降明显的问题，副反应增多，减缓了工业化进程。虽然针对这些成型增效后的催化剂也采用了相匹配的反应器及其操作方式来弥补催化剂的不足，如半连续搅拌釜式反应器、连续搅拌釜式反应器、固定床反应器等，但不能从根本上解决问题。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种整构式硼掺杂TS-1催化剂载体及其制备和应用，以解决现有的催化剂与反应液的分离问题，不仅如此，由于载体的整构化，TS-1将以微小晶粒形式覆盖于载体表面，使TS-1催化性能得到最大程度发挥，有效消除内扩散，将低副反应选择性，大幅度提高主产物环氧丙烷的选择性，大幅度提高生产效率，降低生产成本。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一方面，本发明提出了一种整构式硼掺杂TS-1催化剂载体，其包括内部具有相互贯通的三维孔道的金属骨架，以及生长在金属骨架上的掺杂B的碳层。

进一步的，该载体呈直径为5mm～900mm、高度为1mm～500mm的圆柱结构，三维孔道的平均孔径为0.1μm～500μm。

进一步的，金属骨架所用的金属组分包括过渡金属Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种的合金。更进一步的，金属组分中还可以加入助金属成分，其选自Cr、Mo、Mn或Ti中的一种或几种。内部具有相互贯通的三维孔道的金属骨架也可以称之为泡沫金属或金属泡沫，其使用前，需要进行清洗除杂处理，一般处理方法为在浓度为50％～100％乙醇中超声清洗5～60min，用纯水冲洗，在50～110℃N₂气氛中烘干，具体可以通过3D打印方法制备得到，也可以直接在市场上购买，或向商家定制。

进一步的，掺杂B的碳层的结构为无定型C、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或几种结构混杂体。

另一方面，本发明还提出了一种如上述的整构式硼掺杂TS-1催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：