[发明专利]一种用于锂-硫电池的共轭微孔聚合物改性隔膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于锂‑硫电池的共轭微孔聚合物改性隔膜的制备方法，是先以1,3,5‑三乙炔基苯和2‑氨基3,5‑二溴吡啶为单体，四（三苯基膦）钯(0)和碘化亚铜共为催化剂，三乙胺和二甲苯的混合溶液为介质形成反应体系，将商业锂电池隔膜于该反应体系中并置于填充惰性气体的密闭容器中，在65~90°C反应24~72 h，在商业锂电池隔膜表面原位生长共轭微孔聚合物，得到共轭微孔聚合物改性隔膜。本发明通Sonogashira‑Hagihara反应在商业锂电池隔膜表面原位生长富有含氮官能团的共轭微孔聚合物，可有效抑制聚硫化物穿梭，显著提高了锂‑硫电池的容量、活性物质利用率、循环稳定性和倍率性能。

技术领域

本发明涉及一种适用于锂-硫电池隔膜的制备方法，尤其涉及一种用于锂-硫电池的共轭微孔聚合物改性隔膜的制备方法，属于锂金属电池领域。

背景技术

锂-硫电池因具有高理论容量和理论能量密度而倍受关注，但高能量密度锂-硫电池中严重的聚硫化物穿梭限制了其实际应用。隔膜作为锂电池中关键组成部件，不仅对锂电池的安全性至关重要，且在锂-硫电池中能够有效抑制中间产物穿梭等。然而，目前商业化隔膜孔径较大且不均匀，远大于聚硫化物的分子尺寸，且非极性聚烯烃与极性聚硫化物之间无任何化学所用。因此，聚硫化物可自由通过聚烯烃隔膜，沉积在锂金属负极上。这不仅会导致锂金属负极的钝化和活性物质的损失，而且会严重降低锂-硫电池的循环稳定性和库伦效率。商业化隔膜表面功能化是解决聚硫化物穿梭和提高锂-硫电池综合性能的有效途径之一，也是高端锂电池隔膜的主要发展方向。

2012年，Manthiram等人将微孔碳纸置于隔膜表面，在抑制聚硫化物穿梭的同时提高了活性物质利用率（Nat. Commun. 2012, 3, 1166，期刊论文）。随后，各种碳材料被用于聚烯烃隔膜改性并取得了良好效果。但非极性碳材料对极性聚硫化物仅有较弱的物理吸附作用，不能维持锂-硫电池的长期循环稳定性（CN202010873841，CN201810998056…）。因此，一些极性材料（功能化碳材料、金属氧化物、硫化物和氮化物）被用来改性聚烯烃隔膜（CN201810129954，CN201710592113，CN201910901681，CN201710592113…），通过化学吸附、物理吸附的方式抑制聚硫化物穿梭，进而提高锂-硫电池的循环稳定性。上述专利报道均是基于粘结剂将各种纳米粒子和导电剂通过涂布等技术涂覆于商业化锂电池隔膜得到。但涂覆制得的涂层容易增加隔膜的厚度、堵塞孔道和降低孔隙率等，从而严重制约了锂离子的传递、增加了电池内电阻，降低了电池的倍率放电性能。

共轭微孔聚合物是一类由碳碳三键和芳香环构成的具有刚性结构的三维网状多孔有机聚合物材料。其刚性的骨架结构和三维网状结构使共轭微孔聚合物具有较高的比表面积、良好的孔性能、优异的热稳定性和化学稳定性，因此已经广泛应用于吸附、催化等领域（CN201610023077，CN 102492117A…）。共轭微孔聚合物因具有丰富的官能团和可控的孔结构，有望提高锂电池的容量和循环稳定性等；特别是在应用于锂-硫电池，有望抑制聚硫化物的穿梭，提高锂-硫电池的电化学性能。例如： CN103367748A 将通过1,3,5- 三乙炔基苯聚合制备的微孔共轭聚合物，在高温下炭化得到碳材料，应用于锂电池负极展示了较好容量； CN108623787A通过1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪单体的聚合反应制得了聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]，将其作为锂离子电池正极材料，改善了电池的容量和循环稳定性、充放电电压平台；CN109686976A将单质硫与四氟苯醌或含氟多孔聚合物在特定温度范围下进行交联聚合反应，制得了含氟共轭微孔硫共聚物，作为锂-硫电池的正极材料，有效提高了电池循环稳定性和容量。目前，共轭微孔聚合物在锂电池领域的应用较少，特别是在锂-硫电池中的应用。基于共轭微孔聚合物良好的刚性性能，使其很难形成具有良好机械性能的自支撑薄膜。CN105731418A报道了通过1,3,5-三乙炔基苯和2-氨基-3,5-二溴吡啶之间的反应制备了管状的共轭微孔聚合物，随后经过碳化制得了高纯碳纳米管，但仍然很难形成均匀的膜结构。

发明内容