[发明专利]一种双核銠-卟啉衍生物的有机超分子凝胶体系及其制备方法

权利要求书

1.一种双核銠–卟啉衍生物的有机超分子凝胶体系用于有机染料吸附及催化Si–H插入反应，染料吸附和催化的具体方法如下：

分别称取8mg所述凝胶体系于三个离心管中，分别加入8mL考马斯亮蓝，亚甲基蓝，橙黄G的溶液，常温搅拌吸附24h；

分别向三个反应管中加入三乙基硅烷5eq，1mL DCM；凝胶2％eq，将乙酸乙酯重氮1eq溶解到1mL DCM中，分别缓慢滴加到反应管中；反应过程用薄层色谱检测直至乙酸乙酯重氮消耗完全，反应结束后离心，将上层清液分出，旋干溶剂，用CDCl₃溶解做核磁，通过分析核磁得到相应的转化率；

所述双核銠–卟啉衍生物的有机超分子凝胶体系，其中卟啉衍生物1作为构筑金属有机凝胶的配体，二价醋酸銠作为中心金属节点和催化反应位点；构筑的超分子凝胶的孔洞能够吸附有机染料以及利用空余催化位点催化卡宾插入反应，其构筑单元的化学结构式如下：

所述双核銠–卟啉衍生物的有机超分子凝胶的制备方法如下：制备配体卟啉衍生物1；将卟啉衍生物1配体与醋酸铑溶解在相应的溶剂中，至完全溶解，放入烘箱，将烘箱温度调节至85℃，经过48h后形成凝胶，接着在85℃条件下老化24h，凝胶从烘箱取出后冷却到室温，用乙醇反复交换，直至完全置换里面的未配位的金属和配体；将所得凝胶利用超临界二氧化碳技术制备相应的金属有机气凝胶：其方法是利用超临界干燥装置及270g超临界二氧化碳干燥24h得到相应的气凝胶。

2.如权利要求1所述双核銠–卟啉衍生物的有机超分子凝胶体系用于有机染料吸附及催化Si–H插入反应，其特征在于，配体卟啉衍生物1的制备方法如下：

1)将3,5–二溴苯甲醛1eq，间甲氧基羰基苯硼酸2.5eq，Na₂CO₃ 0.01eq，四(三苯基膦)钯0.04eq，MeOH 400mL加入到1000mL的圆底烧瓶中，快速抽真空通氮气五次；在氮气保护氛围下回流反应18h；

反应的后处理：在氮气氛围下冷却到室温，减压抽滤，回收滤饼；用DCM溶解滤饼；抽滤回收滤液；旋干滤液；用石油醚:DCM＝2:1的洗脱剂过柱；得到产品4.3g白色固体；产率为86％；

2)卟啉衍生物配体相应甲酯3的合成：将1)中得到的醛2eq溶于300mLDCM中，加入到一圆底烧瓶中，用黑纸包裹圆底烧瓶避光反应；加入吡咯2eq；常温搅拌0.5h；缓慢滴加三氟化硼乙醚1eq溶于50mLDCM中；滴加完毕常温反应8h；加入DDQ 1.5eq后继续反应12h；

反应后处理：向反应瓶中加入硅胶拌样；旋干DCM；用甲醇冲洗拌过样的硅胶至无色；烘干硅胶，用DCM/EA＝25:1的洗脱剂过柱，得到卟啉1配体相应甲酯产品，产率为20％，加完四(三苯基膦)钯后溶液呈粉红色，加完DDQ后由于DDQ的氧化性使得溶液呈黑色；

3)卟啉衍生物1的合成：将卟啉羧酸酯1eq加入到250mL圆底烧瓶；将200eq KOH溶于120mL H₂O/THF/MeOH＝1:1:1的溶剂中，80℃回流反应3h；

反应后处理：旋干烧瓶里面的THF，MeOH；用浓盐酸调节PH＝2，过滤得到产品，产率为100％。