[发明专利]一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法及其应用

说明书

本发明公开了属于微纳米级硫化四氧化三铁复合体制备技术领域的一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法及其应用。具体步骤为：将四氧化三铁与单质硫粉混合，于球磨罐中进行球磨，球磨结束所得材料即为硫化四氧化三铁复合体，无需进一步清洗煅烧操作；硫粉质量比为10％‑40％。本发明采用机械化学工艺制备硫化四氧化三铁复合体，并利用其活化过硫酸盐降解有机污染物。制备方法具有工艺简单、操作方便、绿色环保、体相均一、富含表面缺陷、表面活性较高等优点。

技术领域

本发明属于微纳米级硫化四氧化三铁复合体制备技术领域，尤其涉及一种固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法及其应用。

背景技术

铁氧化物作为一种廉价高效的催化剂，在污染物去除领域得到了广泛应用。四氧化三铁为其典型代表，主要优势在于：元素丰度高、环境风险低、反应活性高、磁性材料利于回收、降低成本等。四氧化三铁在高级氧化领域的应用中的活性也显著高于氧化铁等其它铁矿物。因此，应用四氧化三铁活化过硫酸盐去除难生物降解有机污染物是一种非常有前景的处理工艺。

限制四氧化三铁应用的因素主要有：1)由于自身的强磁性，四氧化三铁易于团聚，难以分散，难以有效发挥作用；2)四氧化三铁表面的元素价态和钝化层决定了反应速率，因此，提高电子转移速率对提高铁氧化物的催化能力至关重要。表面改性常被用以解决四氧化三铁应用的限制性因素，常用的表面改性手段有：1)贵金属掺杂(如，铂、金等)，2)添加具有化学修饰作用的元素或基团。多金属掺杂体系虽然能显著提高材料的活性，但成本高，且金属溶出易造成二次污染。

近年来，硫化修饰逐渐受到研究者的关注，研究表明，金属单质、金属氧化物、炭材料等的硫化均表现出优异的性能，其主要原因在于：1)硫化物的半导体性能使其具有较高的电子传递能力，有效促进界面金属物种与氧化剂等的电子传递，提高活性；2)硫化能提高材料的疏水性，抑制团聚，并促进疏水性污染物与材料的结合。

传统的硫化制备方法，均使用液态硫作为原料，如硫代硫酸钠、硫化钠、连二亚硫酸钠等，原料成本较高且具有危险性(如，硫化钠吸湿性强，属有毒有害管制试剂)。此外，传统合成方法过程繁琐，产生大量废水。以四氧化三铁为原料制备呈核-壳构型的硫化四氧化三铁，硫组分主要集中于材料表面，当表面被反应侵蚀后，内部组分难以维持反应活性；而使用机械化学法制备所得材料能实现体相均一化，制备表面体相均质的材料，可以充分利用材料的活性。因此，开发以廉价易得的固态原料为基础的硫化四氧化三铁制备具有重要意义。

已有文献报道以单质铁粉和单质硫粉或硫化亚铁为原料，采用机械化学工艺制备硫化零价铁，所制备材料在三氯乙烯等污染物的还原去除及活化过硫酸盐降解污染物方面均表现出了优异的性能。机械化学法制备硫化零价铁主要利用机械能诱导下中单质铁粉与硫粉发生氧化还原反应生成硫化、二硫化和多硫化物等。硫化物和多硫化物主要通过提高导电性和抑制表面钝化提高零价铁的活性。

由于ZVI的存在，球磨过程和材料收集保存必须保证全部在手套箱中进行，并且也为了ZVI防氧化，避免球磨后ZVI活性太高，遇到氧气后剧烈反应引发危险，因此在制备过程中必须采取气氛保护，因而极大程度增加了制备过程的难度系数和要求，也限制了实际生产过程中的应用范围。

此外，在反应过程中，硫化零价铁活化过硫酸盐会导致大量的铁溶出，产生大量铁泥的同时，抑制了材料的重复使用。

本发明针对目前现有技术中，采用机械化学法制备得到的硫化零价铁中存在的缺陷，进一步以四氧化三铁为原料，得到了克服上述缺陷的新型硫化四氧化三铁。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种简便、绿色、高效、安全的固态原料机械化学法制备硫化四氧化三铁复合体的方法，步骤如下：将四氧化三铁与固态硫源混合，于球磨罐中进行球磨，球磨结束后，得到硫化四氧化三铁复合体；所述方法无需进一步清洗煅烧的操作。