[发明专利]一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法

说明书

本发明提供了一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法以及用于实施该方法的预硫化反应器。所述预硫化方法包括通过向预硫化反应器中通入工作气流，使得新鲜铁基催化剂悬浮并处于流态化状态，通过使新鲜铁基催化剂在预先设定的温度下预硫化，能够制备得到具有较高加氢活性的硫化铁基催化剂。从而能够在不增加催化剂用量及加氢反应压力的条件下，提高煤液化加氢反应的油收率，改善过程经济性。

技术领域

本发明属于催化剂硫化处理领域，具体涉及一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法。

背景技术

化石燃料是工业发展的基础，而煤直接液化技术已经成为中国不可或缺的储备技术。目前煤直接液化工艺的关键是煤热裂解产生的自由基和活性氢形成的速率不匹配，即热裂解产生的自由基碎片不能及时被活性氢稳定下来，导致轻油收率下降。因此工业上引入廉价易得，且不用回收的Fe基催化剂来提高供氢能力。Fe基催化剂在液化过程中的活性相被认为是磁黄铁矿(Fe_1-xS)，因而人工合成或自然存在的含铁化合物(如FeOOH、Fe₂O₃、FeSO₄、Fe₂O₃、FeS₂、FeS)需要在富硫、还原条件下转化为磁黄铁矿。如马凤云等，《煤炭转化》，2010年，33(3)，p49-51报道的研究结果表明，将Fe₂O₃和FeSO₄与升华硫混合，在氢初压6MPa、430℃条件下处理，可以获取Fe_1-xS相态，处理后的催化剂可以明显提高煤液化油的产率。然而，马凤云等公开的Fe_1-xS相态形成条件为典型煤液化加氢条件，即在供氢溶剂(四氢萘)和升华硫存在的反应釜内于高温(430℃)、高氢气压(～12MPa)的条件下。

现有的实际应用工艺是将煤、催化剂及含硫助剂在溶剂油中混合成浆，送入反应器，在煤热裂解的同时，催化剂活性相在位生成。关于这一方面，如中国专利申请CN108970614A和CN201510435128.5中披露的煤液化铁系催化剂的应用方法。然而，由于涉及的化学反应是自由基反应，反应速度极快，活性相在位生成速率难以与自由基生成速率匹配，导致活性氢生成速率不能满足要求，以至于部分自由基相互结合、聚合成焦，轻油产率的提高受到限制。而且，煤液化反应条件不一定是催化剂最佳活性相的生成条件，预期的在位生成存在不确定性。

将催化剂预硫化，使其具有初始活性，然后将煤与具有初始活性的催化剂同时送入反应器，可作为提高轻油收率的有效方法。但是，现有的催化剂预硫化方法，通常针对的是固定床油品加氢催化剂，该类催化剂与煤液化加氢催化剂的不同之处在于：a活性组分不同——固定床加氢催化剂活性组分多为贵金属，而所述煤液化加氢催化剂为廉价易得的铁基催化剂；b催化剂使用形式不同——固定床加氢催化剂装填于反应器内，形成固定床层，反应物从固定床层穿过，而所述煤液化加氢催化剂与反应物混合，形成油煤浆，同时送入浆态床反应器，反应结束后，同时移出；c物理性状要求不同——固定床加氢催化需具有特定形状、尺寸和机械强度，以保证反应物料在设定时间内、设定床层压降条件下，均匀通过催化剂床层，而理想的煤液化加氢催化剂则以超细、高分散为特色，以实现与反应物的紧密接触；d催化剂使用寿命不同——固定床加氢催化剂连续使用，寿命越长越好，而煤液化加氢催化剂仅使用一次，反应结束后随残渣一同排出。基于以上不同，对于煤液化加氢铁基催化剂预硫化，难以照搬使用固定床加氢催化剂的预硫化方法。而现有公开报道的催化剂预硫化工艺中，鲜有涉及用于浆态床煤液化反应体系的煤液化加氢铁基催化剂预硫化的方法。

因此，需要开发适用于煤液化浆态床加氢铁基催化剂预硫化的方法。

发明内容