[发明专利]一种用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体‑钌基催化剂，以椰壳活性炭为载体，RuClsubgt;3/subgt;·3Hsubgt;2/subgt;O为金属钌前驱体，配体为含磷离子液体。其制备方法为，先将配体化合物与无水乙醇混合均匀，得到含磷离子液体；随后依次加入金属钌前驱体、椰壳活性炭搅拌均匀，再经热活化得到离子液体‑钌基催化剂。本发明还提供其制备方法和应用。本发明的离子液体‑钌基催化剂中金属钌离子嵌入离子液体中，两者之间的相互作用为活性物种钌在椰壳活性炭上的锚定和高度分散提供了保证。此外，离子液体具有强的供电子能力，抑制焦碳沉积和钌活性物种的团聚，进一步提高催化剂对反应物氯化氢和乙炔的吸附能力，从而显著提高了催化剂的活性以及稳定性。

技术领域

本发明涉及一种用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种用于催化乙炔氢氯化反应的含磷离子液体-钌基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)由氯乙烯(VCM)单体经过聚合反应合成，其全球使用量居高分子材料第三位，被广泛应用于工业、建筑、农业、日用生活等领域。氯乙烯单体主要通过乙烯法，乙烷法以及电石法合成。基于我国“富煤、贫油、少气”的能源特点，煤基电石乙炔法工艺制备氯乙烯是我国生产聚氯乙烯的主要工艺。但是，电石乙炔法中仍采用碳载氯化汞作为工业催化剂来催化乙炔氢氯化反应。汞在反应温度下极易挥发且有剧毒，其产生毒性的浓度仅为0.01-0.1mg/L，并且易迁移且具有持久滞留性，对人类健康以及全球生态环境造成了严重的危害和污染。因此，包括中国在内的87个国家和地区的代表共同签署《水俣公约》，为了实现我国乙炔法PVC行业的绿色可持续发展，高效无汞催化剂的研发刻不容缓。

当前乙炔氢氯化反应中研究较多的无汞贵金属催化剂有Au、Pt、Pd和Ru等，由于过渡金属离子易形成成键能力较强的杂化轨道，以接受杂原子提供的孤对电子。此外，由于不饱和的d轨道，有利于其与杂原子的共价结合，形成高分散甚至单原子催化剂。因此，Hutchings和国内众多研究者均认为在该反应中金基催化剂是这些催化剂中的最佳候选者。然而，由于金主要用于货币和装饰领域，且价格昂贵，储量低，不能在工业上大规模应用。Ru价格相对较低，且与金有相似的性能，因此，Ru基催化剂被认为是替代汞催化剂的潜在候选之一。

国内外研究机构对于钌基催化剂的制备主要从添加助剂，载体改性等方面进行改进。中国专利(CN107803222A)公开一种用于乙炔氢氯化的钌配合物催化剂，由多孔载体，钌配合物、金属助剂以及非金属助剂组成。在催化乙炔氢氯化反应过程中没有检测到钌的明显流失，且催化剂的活性和稳定性较高。中国专利(CN109331869A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量催化剂，通过降低贵金属钌负载量，加入草酸助剂进行改性，提供一种低负载量钌基催化剂制备方法，降低工业生产成本；中国专利(CN107803225A)公开一种用于生产氯乙烯的钌基催化剂及其制备方法。所述的催化剂具有负载量低，活性高，稳定好等优点，具有良好的经济性和工业应用价值。此外，中国专利(CN108262072A)公开一种用于乙炔氢氯化的钌配合物及其制备方法和应用。所述催化剂以椰壳活性炭为载体，负载RuCl₃和有机配体，大大提高Ru基催化剂的活性和稳定性。

目前，虽然国内外课题组对钌基催化剂有一定程度改进，但仍存在以下问题：(ⅰ)活性组分与载体之间的相互作用力较弱。(ⅱ)钌基催化剂中活性物种Ru分散不均匀，易团聚失活。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂。该催化剂以椰壳活性炭为载体，RuCl₃·3H₂O为金属钌前驱体，配体为含磷的离子液体。

为了实现本发明的发明目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供一种用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂，所述催化剂以椰壳活性炭为载体，RuCl₃·3H₂O为金属钌前驱体，配体为含磷的离子液体。