[发明专利]一种低介电、低导热苯并环丁烯侧基交联型自具微孔聚酰亚胺薄膜的制备方法

权利要求书

1.一种低介电、低导热苯并环丁烯侧基交联型自具微孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：

(1)合成含酰亚胺的二胺单体，其分子链结构如式1所示，所述含酰亚胺的二胺单体C以二胺单体B和二酐单体A反应得到，其中，在反应时，二胺单体B的物质的量为二酐单体A的物质的量的2.1～4倍，具体步骤为：

在N₂气氛中，在装有N₂通气管、温度计和机械搅拌器的烧瓶中，先加入二胺单体B，再加入高沸点溶剂，待二胺单体B完全溶解后，加入二酐单体A，搅拌均匀，在0～80℃下反应5～24小时；然后加入带水剂，控制反应温度为150～200℃，持续回流反应2～80小时，最后得到均相的含酰亚胺的二胺溶液，完全蒸出体系中的带水剂，待反应液冷却后，将反应液倒入高速搅拌的乙醇与水的混合液中，析出固体产物，将固体产物在N,N-二甲基甲酰胺中进行重结晶，并将重结晶产物在50～180℃下真空干燥2～48小时，得到干燥的含酰亚胺的二胺单体C；

所述高沸点溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜；

(2)制备含有苯并环丁烯侧基的自具微孔聚酰亚胺，其分子链结构如式2所示，所述含有苯并环丁烯侧基的自具微孔聚酰亚胺E以含酰亚胺的二胺单体C及含苯并环丁烯的二胺单体D为原料制备得到，具体步骤为：

将上述含酰亚胺的二胺单体C和含苯并环丁烯的二胺单体D按物质的量之比为1:9～9:1进行混合，在N₂保护下，将含酰亚胺的二胺单体C和含苯并环丁烯的二胺单体D的混合物溶解于酸性溶剂中，配制成固含量为1～30wt.％的溶液，然后加入甲醛起源剂，在-5～45℃的条件下，搅拌2～150小时，反应结束后，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，析出纤维状固体产物，将得到的纤维状固体产物用甲醇充分洗涤，过滤后自然晾干，晾干后的纤维状固体产物在50～180℃下真空干燥2～48小时，得到干燥的含有苯并环丁烯侧基的自具微孔聚酰亚胺E；

(3)制备苯并环丁烯侧基交联型自具微孔聚酰亚胺薄膜，其分子链结构如式3所示，

首先将合成的含有苯并环丁烯侧基的自具微孔聚酰亚胺E溶于非质子极性溶剂中，配成固含量为1～30wt.％的聚合物溶液，然后将该聚合物溶液均匀涂覆于平板玻璃上，调节涂覆的溶液层厚度，使其干燥后的厚度在5～150微米，再将涂覆聚合物溶液的平板玻璃放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中干燥，按照40℃下1～5小时，60℃下1～5小时，80℃下1～5小时，120℃下1～5小时，150℃下1～5小时的程序升温方式进行干燥，脱除溶剂；然后按照升温程序200℃下1～5小时，250℃下1～5小时，300℃下1～2小时进行热固化交联，冷却后即可得到苯并环丁烯侧基交联型自具微孔聚酰亚胺薄膜；

所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；

其中，所述二酐单体A如式4中所示的4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(BTAH)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、三蝶烯-2,3,6,7-四甲酸二酐(TTD)、9,9'-螺双芴-2,2',3,3'-四甲酸二酐(SBDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BDFDA)、4,4'-二萘-1,1',8,8'-四甲酸二酐(BNTDA)、1,2,4,5-环己烷四酸二酐(HPMDA)、5,6,7,8-双环[2.2.2]-2-庚烯四酸二酐(BTA)、1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四酸二酐(CPDA)、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(TCTD)、4,5,6,7-双环[2.2.1]庚烷四酸二酐(BHDA)、2,3,5,6-双环[2.2.2]辛烷四酸二酐(BODA)、2R,5R,7S,10S-萘四甲酸二酐(HNTDA)、6H,12H-5,11-亚甲基二苯并[b,f][1,5]二氮杂环辛-2,3,8,9-四羧酸二酐(TB-DA)中的一种或几种的混合物；

所述二胺单体B如式5中所示的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满(DAPI)、对氨基苯甲酸对氨基苯酯(APAB)、2,6-二氨基甲苯(DAP)、2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DPD)、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯(o-tolidine)、1,1'-联萘-2,2'-二胺(AMA)、3,3'-二甲基联吡啶(AMMA)、1,5-萘二胺(NPD)、9,9'-螺二[9H-芴]-2,2'-二胺(SBF)、3,3'-二甲基-9,9'-螺二[9H-芴]-2,2'-二胺(CSBF)、6-氨基-2-(3-氨基苯)苯并咪唑(BIA)、9,9-二(4-氨基-3-甲苯基)芴(BAMF)、9,9-二(对甲苯基)芴(BMF)、4,4'-二氨基二苯基乙烷(DDE)、4,4’-(环己烷-1,4-二基二(硫))二苯胺(SCHDA)、1,4-双[2-氨基-4-(三氟甲基)苯基]哌嗪(AFMT)、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷(BACH)、5,5'-异亚丙基双(2-糠基)(DAF)、2,2-双(4-氨基苯基)降冰片烷(BANB)、1,4:3,6-二脱水-2,5-二-O-(4-氨基苯基)-D-甘露糖醇(DA-IM)、1,3-双(氨基苯氧基亚甲基)-1,2,2-三甲基戊烷(BAMT)、3,3-双(4-氨基苯基)奎宁环(AQ)、1,1-双(4-氨基苯基)-4-甲基环己烷(BAME)中的一种或多种的混合物；

所述含苯并环丁烯二胺的二胺单体D如式6中所示的D₁、D₂，