[发明专利]一种含硫废气多级联合脱硫废水临界饱和法超低耗结晶回收硫酸镁的方法

说明书

本发明公开了一种含硫废气多级联合脱硫废水临界饱和法超低耗结晶回收硫酸镁的方法，并实现硫酸镁结晶回用、废水零排放的方法。本发明依靠含硫废气余热，使脱硫吸收液中的硫酸镁在基本上无其他热源供给的情况下，可自然蒸发接近临界饱和浓度；再采用空气冷却塔、离心脱水分离等低成本方式即可实现硫酸镁的结晶回收，在确保脱硫达标排放前提下，使用极少热能即可实现脱硫废水零排放。该方法第一级为二氧化硫预吸收，硫酸镁浓度允许接近饱和，可减少后续硫酸镁结晶过程中的热能消耗；本发明通过设置两级或多级错流的方式，解决了目前广泛采取的一级湿法氧化镁脱硫中存在的低硫酸镁浓度脱硫效果好，但蒸发结晶成本高两者之间的矛盾。

技术领域

本发明涉及多级联合脱硫技术领域，具体为一种含硫废气多级联合脱硫废水临界饱和法超低耗结晶回收硫酸镁的方法。

背景技术

天然煤炭中含有一定量的硫元素，燃烧后生成的二氧化硫是酸雨的主要成分。因此脱硫是目前我国所有燃煤锅炉所必须要求的措施。脱硫方法目前多种多样，目前湿法脱硫主要有钙基和氧化镁脱硫。条件相同的情况下，氧化镁脱硫具有效率高，投资少、运行费用低、设备不易结垢堵塞、pH值较高对设备腐蚀性低等特点。我国氧化镁的储量十分可观，目前已探明的氧化镁储藏量约为160亿吨，占全世界的80％左右。因此，氧化镁法脱硫在我国具有更优良的资源条件。

氧化镁脱硫原理可简单概括为；从锅炉来的烟气经烟气换热器降温后进入吸收塔。在吸收塔内向上流动的烟气与向下喷淋的经雾化地吸收浆液相接触，烟气中的SO₂、HF、HCl等气态污染物通过传质、换热和氧化过程同氧化镁吸收剂发生反应，生成亚硫酸镁、氟化镁、氯化镁等产物存在于喷淋液中。原烟气通过洗涤,其中携带的大部分的SO₂污染物和灰尘得以去除。

氧化镁脱硫之后生成的亚硫酸镁经空气氧化后生成可溶性的硫酸镁，传统镁法脱硫工艺中，溶解性总固体可达100万mg/l，远远超过国家标准《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962-2015)规定的硫酸盐≤600mg/l标准，需要对这部分废水进行处理。

另一方面，硫酸镁作为一种资源，具有回收利用价值，国内已对其持续多年开展了研究，但基本上未获圆满解决，其主要问题是：从脱硫效果而言，应该使用较低的硫酸镁浓度。但过低的硫酸镁浓度，则会大幅度提高结晶回收硫酸镁所需热量，使得硫酸镁回用成本大幅度提高。基于此原因，硫酸镁回用研究分为两个方向：

第一，采用低硫酸镁浓度的脱硫吸收液。为了获取良好的脱硫效果，硫酸镁浓度一般控制在10％～15％左右，约为同等温度下硫酸镁饱和浓度的20％～30％。后续结晶回用过程中需使用大量的热能蒸发去除多余的水分。已获得专利授权的“一种基于旁路烟道蒸发的脱硫废水零排放处理系统(授权公告号CN 105948364 B)”就是在低硫酸镁浓度下，采取反渗透膜浓缩，多效蒸发结晶实现硫酸镁回用的。这种方式依靠外加蒸汽提供蒸发结晶热源，且反渗透膜成本高，寿命短。作为微赢利的热电或热力企业是难以承受的。

第二，采用高硫酸镁浓度的脱硫吸收液。专利申请公布号CN105688670A、CN104843749A、CN101549210等，均采用自然蒸发，提高脱硫吸收液硫酸镁浓度，以减少后续硫酸镁蒸发结晶费用，降低成本的方法。这种方法如果在早年空气质量要求不高，二氧化硫排放指标宽松条件下勉强可用。如国家颁发的“锅炉大气污染物排放标准”2000年12月31日之前排放限值为1200mg/m³；2014年7月1日之前为400mg/m³；之后为300mg/m³。目前我国已进入了以更为严格的、以地方标准为特征的二氧化硫超低排放时代，如山东省目前执行的《火电厂大气污染物排放标准》(DB37/664-2019)中规定二氧化硫排放限值为35mg/m³。北京、上海等地排放限制更为严格。因此，高硫酸镁浓度的脱硫吸收液几乎无法满足二氧化硫排放要求，在我国已基本上不具备实用价值。

因此，在确保目前我国含硫废气二氧化硫超低排放前提下，我国尚未解决硫酸镁结晶回用的投资高、能源消耗大的难题。