[发明专利]一种掺杂与浸渍包覆同步修饰的多晶正极材料及其固相制备方法与应用

说明书

本发明属于锂/钠离子电池材料技术领域，具体公开了一种掺杂与浸渍包覆同步修饰的正极材料及其固相制备方法与应用。所述固相制备方法将包括低熔点化合物、锂源/钠源和前驱体在内的原料进行混合得到混合物，先将所述固相混合物加热至低熔点化合物的熔点，然后继续升温烧结，再冷却至室温，制得掺杂与浸渍包覆同步修饰的多晶正极材料。本发明提供的多晶正极材料，颗粒粒径均匀，晶型完整，材料形貌得到优化，材料一次颗粒间空隙小，压实密度增大，提高了锂/钠离子的扩散系数，增强了材料的导电性，同时减少了电解液与正极材料接触时发生的副反应，提高了材料的结构稳定性和循环性能。

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种掺杂与浸渍包覆同步修饰的锂/钠离子电池多晶正极材料及其固相制备方法与应用。

背景技术

锂/钠离子电池因其具有高能量密度，成本低，自放电小等优点，是最有前景的一种电化学储能装置，而正极材料放电比容量的大小是决定锂/钠离子电池能量密度高低的关键，而且正极材料占到电池开发的40%以上的成本，是锂/钠离子电池的重要组成部分。正极材料的性能严重制约着锂/钠离子电池的性能，正极材料影响着锂/钠离子电池的可逆容量、倍率性能，而且锂/钠离子在充放电过程中的脱嵌发生的不可逆相变导致正极材料急剧的体积变化，从而导致其结构坍塌进而导致循环稳定性变差。

针对上述这些问题，目前的研究思路主要是对材料进行改性，常见的方法有元素掺杂、表面包覆、浓度梯度等，其中掺杂与表面包覆改性是较多使用的有效途径。在文献“Tungsten doping for stabilization of Li[Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05]O₂ cathode for Li-ionbattery at high voltage”（Journal of Power Sources ,2019, 442 , 227242.）中公开采用W掺杂Li[Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05]O₂正极材料，其中，W掺杂Li[Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05]O₂正极性能的改善主要是通过降低内部应变来稳定体相结构，抑制有害微裂纹的形成。此外，一次颗粒外围的尖晶石相起到缓冲作用，保护粒子内部免受电解液的侵蚀。CN109037614A公开了一种高压实单晶镍钴锰三元材料及其制备方法，该专利通过固相包覆，两次烧结的工艺，有效提升了三元材料的平均粒径，降低了其比表面积，进而提升了压实密度，改善了三元材料电池的循环性能。在文献“Co-modification of LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ cathode materials withzirconium substitution and surface polypyrrole coating: towards superior highvoltage electrochemical performances for lithium ion batteries”（Electrochimica Acta,2016, 196 , 101-109.）中公开采用固相法合成Zr掺杂NCM523后，再利用液相法在Zr掺杂的NCM523正极材料表面包覆PPy，其中，掺杂与包覆协同作用，Zr掺杂对正极性能的改善主要是通过降低内部应变来稳定体相结构，抑制有害微裂纹的形成，PPy包覆层提高了材料的导电性并防止活性物质与电解液直接接触，保护粒子内部免受电解液的侵蚀。CN102723491A公开了导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法，所述复合电极材料在锂离子电池电极材料上包覆高分子导电聚合物，其制备是将锂离子正极材料或负极材料浸泡到有机溶液中，通过液相浸渍包覆处理，获得表面包覆的锂离子电池复合电极材料，从而提高了材料的循环稳定性。但是，掺杂改性只能局限于体相内部的保护，而不能阻止电解液对正极材料表面的腐蚀。在固相包覆法的热处理过程中，金属氧化物等会形成晶粒，不能均匀包覆，难以得到较为一致的包覆材料。传统的掺杂加包覆双重修饰的正极材料需要首先合成离子掺杂的样品，随后进行包覆，最后热处理得到掺杂与包覆双重修饰的材料，可以看出传统的掺杂加包覆双重修饰工艺复杂并且流程较长。液相浸渍包覆首先需要合成所需要的正极材料，然后再利用液相法对正极材料进行包覆，随后再进行低温热处理，一共需要一次液相处理及两次热处理，工艺也十分复杂，且在液相浸渍包覆的过程中还可能会破坏正极材料的表面结构。