[发明专利]一种复合催化剂的制备方法及其在聚合制备PBAT中的应用

说明书

本发明涉及催化剂的技术领域，更具体地，涉及一种复合催化剂的制备方法及其在聚合制备PBAT中的应用。将纳米载体、改性剂和钛酸酯加至溶剂中，在30~120℃的条件下加热2~5小时后，得到催化剂乳液；催化剂乳液通过砂芯过滤得到催化剂固体，催化剂固体在真空环境下，以60~100℃干燥12小时以上，得到固体颗粒状的复合催化剂，该复合催化剂、己二酸、对苯二甲酸和1，4‑丁二醇按比例加入聚合釜，在1小时内快速升温至180℃以上，进行聚合反应后在230~250℃下缩聚反应1‑4小时，得到PBAT聚酯的拉伸强度≥35MPa，PBAT聚酯的断裂拉伸应变≥500%，同时规避了在制备PBAT聚酯过程中锑系催化剂的使用，避免了聚酯产品“雾化”现象，在后期PBAT降解过程中，也减小了对环境的重金属污染。

技术领域

本发明涉及催化剂的技术领域，具体涉及一种复合催化剂的制备方法及其在聚合制备PBAT中的应用。

背景技术

随着现代工业的发展，各行各业对塑料的依赖和需求日益增加，传统的塑料如对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、对苯二甲酸丁二酯（PBT）等，其聚合原料的二元酸全部为芳香族，在自然环境中很难降解，若在聚合过程中引入脂肪族的二元酸，如丁二酸、己二酸和癸二酸等，自然环境中的日照、温差和微生物等可大大促进其聚酯的降解。因此可降解塑料如聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，简称PBAT，有较高的拉伸强度、较高的断裂伸长率，且加工稳定，柔韧性极好，可以被微生物完全降解为二氧化碳和水，具有很高的应用前景和商业价值。

聚酯和共聚酯的制备工艺主要采用酯化-缩聚法，如将一定摩尔比的对苯二甲酸和过量的小分子二元醇，配合催化剂加入聚合釜中发生酯交换反应，首先反应生成部分酯化低聚物；然后在聚合釜中引入部分小分子二元酸和催化剂，与反应釜中过量的小分子二元醇反应，氮气氛围的保护下，升温，进一步脱水和酯化，最终反应生成高分子量的脂肪族-芳香族共聚物。

目前，在脂肪族-芳香族共聚酯合成工艺中，使用较多的催化剂是钛系和锑系催化剂。其中，钛系催化剂主要是钛酸四正丁酯和钛酸四异丙酯；锑系催化剂主要是三氧化二锑和醋酸锑。锑系催化剂如三氧化二锑，催化活性高，极易遇水反应形成较多副产物，另外，三氧化二锑在缩聚中，副产物会将三氧化二锑部分还原，致使聚合物出现“灰雾”现象，影响产品的品质。

聚酯的缩聚反应是依靠螯合配位机制，引发链增长反应，反应过程中金属原子能够提供空轨道，与羰基氧上的孤电子配位，因此在聚酯聚合过程中，提供合适的活性中心，可以加速聚合催化的过程，因此在利用负载型催化剂理论上可以提高更多的活性位点，提高聚酯过程的催化活性。

CN101864068公开了一种PBAT的聚合方法，该工艺采用的催化剂是钛系和锑系催化剂复合催化剂。对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二酸酯交换后聚合，得到特定粘度的共聚体。但在聚合过程中引入的锑系催化剂会使得产品产生“灰雾”现象，同时重金属离子的使用会造成环境污染。另外制备过程中引入大量助剂，工艺复杂。

CN107216452公开了一种纳米级负载型催化剂制备方法，及在可降解共聚酯反应中的应用。该方法聚合采用的单体是对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二酸，催化剂为二氧化钛和二氧化硅复合物作为催化载体，使用有机酸浸渍法水解制备得到纳米级二氧化钛颗粒载体。将改工艺的催化剂用于共聚酯的聚合反应中，制备出PBAT产品，但该产品的力学强度不佳，拉伸强度小于20MPa。

CN111378105A公布了一种生物基复合催化剂的制备方法，及用于PBAT聚合的反应方法。该方法是将纳米生物质载体、促进剂和钛酸酯加入到溶剂中，反应制备得到负载钛的生物基纳米载体，干燥后用于PBAT共聚体的聚合。该方法使用生物基作为载体原料，思路新颖，但考虑到生物基材料的成分不稳定性，在大批量工业化生产中容易出现分子链爆聚或团聚，影响产品品质。

同时现有的PBAT共聚酯聚合方法中，钛系或锑系催化剂为母体作为催化剂配方居多， 不少研究集中在改善聚合条件，如反应温度，反应时间，反应单体的比例等。