[发明专利]用于环氧乙烷氢甲酯化反应的固体多相催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种环氧乙烷氢甲酯化反应的固体多相催化剂及制备方法和应用，固体多相催化剂包括树脂载体和负载于所述树脂载体上的羰基钴，树脂载体由乙烯基吡啶和交联剂聚合制成，树脂载体的交联度为20～85％。制备方法为：将由乙烯基吡啶、交联剂、致孔剂和主引发剂、辅助引发剂制备而成的油相体系与水相体系混合，进行悬浮聚合反应得到树脂；树脂经过洗涤、干燥、筛分制得所述催化剂载体；将催化剂载体和羰基钴在溶剂条件下，在一氧化碳气氛中反应得到反应产物，从所述反应产物中分离得到所述固体多相催化剂。与现有技术相比，本发明中固体多相催化剂具有活性高、稳定性高、循环次数多等优点。

技术领域

本发明涉及多相催化技术领域，尤其是涉及一种用于环氧乙烷氢甲酯化反应的固体多相催化剂及制备方法和应用。

背景技术

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的化工原料，主要被用于与对苯二甲酸反应合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，也可用于合成洗涤剂、乳化剂、防腐剂等精细化工品。PTT聚酯纤维既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的易洗快干性，又具有尼龙良好的回弹性和腈纶的蓬松性，且易染、耐磨、抗污染和抗静电，具有很好的应用前景。

环氧乙烷经氢甲酯化反应生成3-羟基丙酸甲酯(3-HPM)，再经加氢反应可以制得1,3-PDO。以羰基钴为催化剂的均相催化体系最早被用于环氧乙烷氢甲酯化反应。US6191321以Co₂(CO)₈/1,10-菲咯啉为催化剂，活性评价得环氧乙烷转化率为11％，3-HPM的选择性为74％。CN1188215C以Co₂(CO)₈/咪唑为催化剂，活性评价得环氧乙烷转化率为94％，3-HPM的选择性为78％。

由于羰基钴性质活泼，不易保存，在反应过程中易分解，在反应后不易于直接回收并重复使用，因此，开发出高活性并且易于回收使用的非均相催化剂很有必要。

中国专利CN104841485A公布了一种用于催化环氧乙烷羰甲酯化反应合成3-羟基丙酸甲酯的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴的制备方法，将聚4-乙烯基吡啶与羰基钴在溶剂中，在一氧化碳气氛中反应，然后从反应产物中，收集所述的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴非均相催化剂。本申请对上述催化剂进行了重复实验，实验结果发现该催化剂催化反应的环氧乙烷转化率为37.3％，3-HPM选择性为72.3％，该选择性较低，有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种用于环氧乙烷氢甲酯化反应的固体多相催化剂及制备方法和应用，实现了催化剂活性高、稳定性高、循环次数多的技术效果。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本申请的第一个目的是保护一种用于环氧乙烷氢甲酯化反应的固体多相催化剂，所述固体多相催化剂包括树脂载体和负载于所述树脂载体上的羰基钴，所述树脂载体由乙烯基吡啶和交联剂聚合制成，所述树脂载体的交联度为20～85％。

进一步优选地，所述羰基钴与所述树脂载体的质量比为0.1～2。

进一步优选地，所述树脂载体的交联度为35～80％，所述羰基钴与所述树脂载体的质量比为0.2～1.2。

进一步地，交联剂的摩尔量为所述聚合单体总摩尔量的20～85％；此配方的聚合单体制备得到的树脂交联度为20～85％。

进一步地，所述交联剂的质量为所述聚合单体总质量的30～85％，优选为35～80％。

制备树脂过程中，树脂的交联度直接影响催化剂对目标产物的选择性，这也是本技术方案的核心所在。经过申请人大量实验发现：树脂中的吡啶基团与羰基钴形成的配合物为催化剂的活性中心，未与羰基钴结合的吡啶基团会催化副反应的发生，生成乙二醇和乙二醇单甲醚等副产物。因此，如果交联度低于20％，即树脂中吡啶基团含量过高，会使副反应的速率增加，导致反应产物中，副产物增多，目标产物3-HPM的选择性下降。