[发明专利]一种氨催化及氢分离一体化膜、制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种氨催化及氢分离一体化膜、制备方法及应用，属于新能源材料与应用领域。通过溶胶凝胶法制备高质子电导率的钙钛矿材料作为致密的氢渗透层，之后通过高能球磨将金属氧化物和钙钛矿材料物理复合作为多孔的氨催化层及氢气释放层，有效增强其与氢渗透层的热膨胀匹配能力及操作稳定性。该氨催化制氢膜反应器与传统的催化‑分离耦合膜相比，具备高的氨催化转化率及氢气分离效率的前提下，还具有成本低廉、工作温度匹配和结构稳定等优势。本发明中的这种氨制氢一体化膜的制备方法简单，易于大规模生产，可广泛应用于能源存储及转换设备中，具有很好的实用价值。

技术领域

本发明涉及一种高性能氨催化及氢分离一体化膜的制备方法及应用，属于新能源材料与应用领域。

背景技术

能源短缺与环境污染是当今社会面临的两大难题，也是我国目前面临的重大挑战。因此，合理利用能源和环境保护已经成为当前的热点问题。目前的能源体系主要以化石资源为主，而传统的燃烧技术对化石资源的利用效率极低，并且还带来严重的环境污染及能源短缺问题。因而开发新的能源体系和提高能量利用率对于确保我国经济和社会的可持续发展及提高我国的能源安全至关重要。氢被认为是更清洁、更可持续的传统化石燃料替代品，其燃烧产物为水，不会产生温室气体从而污染环境。目前，氢能(H₂)作为具有广泛应用前景的绿色可再生能源已受到广泛的关注，也已成为各国重点发展的研究方向。

氨(NH₃)是一种无碳富氢的能源，广泛应用于氮肥、制冷剂和纤维生产等众多领域。氨能除绿色环保的优点外，还具有能量密度高、易于存储和运输、安全性高、生产工艺成熟等独特优势。利用氨催化分解和氢渗透膜技术的结合，可以高效地将NH₃转化为高纯度H₂，满足清洁能源发展需求。与催化碳氢燃料不同，催化NH₃不需要考虑催化剂积碳的问题，这很大程度提高了氨气催化剂的寿命，这也是使用NH₃作为H₂载体的优点之一。过去研究已经证明贵金属催化剂(如Ru,Rh,Pd等)对NH₃有较高的分解效率，但是它昂贵的价格限制了其大规模应用。钙钛矿氧化物原位析出金属纳米颗粒复合催化剂在催化NH₃反应中得到了广泛的研究，展现出良好的催化活性及稳定性，可大大节约催化剂成本。相较于传统的贵金属负载方法(浸渍，沉积和球磨分散)，原位析出的金属纳米颗粒镶嵌在钙钛矿氧化物衬底中，可以在高温下保持着更好的稳定性，且与衬底有着良好的电子及离子传输通道。

在各种氢分离(提纯)方式中，膜分离技术具有操作简单、占地面积小、能耗低等明显优势。其中，无缺陷的钯(Pd)膜和质子-电子混合导体(MPEC)致密膜具有100％的氢选择性，即仅有H₂可以透过膜。在过去十年，国外已经有一些研究者们发现可通过氨催化-氢分离耦合的膜反应器制备高纯氢气，相关参数如表1所示。在膜反应器中，研究者们普遍选择催化活性最高的贵金属Ru负载在多孔基底上作为氨催化剂；在透氢膜中，还是以Pd膜为主。然而，贵金属Ru和Pd过于昂贵，生产成本过高，因此限制了其大规模。

表1近十年开发的氨催化-氢分离耦合膜反应器相关参数

绝大多数MPEC的材料都基于钙钛矿氧化物(ABO₃)型钙钛矿氧化物，与Pd膜相比，这种陶瓷膜在高温和含CO和H₂S的气氛中表现出更好的稳定性。

发明内容

本专利针对氨催化及氢分离一体化膜材料的开发，使获得较高的氨催化性能、氢分离效率和较佳的稳定性。本发明提供一种具有低能耗、低成本、高性能及高热稳定性的氨制氢催化-分离耦合的一体化膜。其中，一体化膜呈“三明治”结构，由氨催化层、氢渗透层与氢释放层三部分组成，三者具有良好的工作温度匹配性及热匹配性。同时，该一体化膜具有较高的氨催化活性及氢渗透性能，使其在直接氨制氢中表现出优异的一步催化-分离性能。

一种氨催化及氢分离一体化膜，至少包含依次排列的氨催化层、氢渗透层和氢释放层；