[发明专利]一种基于微反应器合成螺芴氧杂蒽的方法

说明书

本发明提供一种基于微反应器合成螺芴氧杂蒽的方法，即在微反应器中，通入比例芴酮衍生物和酚类衍生物，在酸催化下，140～180℃反应5～410分钟，经由F‑C合环反应，通过筛选溶剂、调控流速、调控摩尔比等一步高效的合成了多取代或多官能化的螺芴氧杂蒽类芳烃。与传统方法相比较，本发明提供的一种基于微反应器合成螺芴氧杂蒽的方法大大缩短了反应时间，从24小时缩短到46分钟，提高了生产效率，螺芴氧杂蒽的产率提高至72％；且该方法具有原料易得、操作简单、产率较高、原子经济等优势，不仅适合于实验室的连续化合成，也易于实现工业化宏量制备。

技术领域

本发明属于精细合成领域，具体是涉及一种新型的螺芴氧杂蒽芳烃的高效制备方法。

背景技术

螺环芳烃作为一类正交几何结构，由于其独特的性质(螺共轭效应和空间阻阻效应)而受到了广泛的关注，在有机电子学领域有着广阔的应用前景，此外，螺芴可以作为构建非平面和三维复杂结构的构件。其中，最具代表性的是螺二芴(SBFs)和螺[芴-9,9'-氧杂蒽] 又称螺芴氧杂蒽(SFXs)，与SBFs相比，SFXs以其简洁、原子经济的合成路线和各种分子设计有望成为新型螺环功能材料。

1923年至1965年，合成SFXs的主要方法是邻卤化物二芳基法。直到2006年，解和黄小组都描述了一锅法，使用Easton试剂作为酸催化剂，通过芴酮和苯酚的傅-克烷基化/环化级联反应来合成SFX。从那时起，一锅法已成为实验室制备SFXs的主要方法，然而，该方法的一些缺点限制了其应用。如温度高、反应时间长、反应空间大、搅拌不均匀等，给实现公斤级SFXs的合成增加了难度。因此，开发绿色、安全、高效的复合SFX技术是当前需要解决的问题。

近二十年来，连续流技术已成为有机合成领域一种强有力的新合成技术，连续流技术作为一种安全、绿色的合成工具，但是目前现有技术中尚未公开有采用连续流技术合成SFXs的方法，将连续流技术应用于螺芴氧杂蒽的制备需要解决以下技术问题：

1、采用连续流技术的微反应器必须要使用溶剂，但溶剂会直接影响目标产物的生成，因此选择合适的溶剂是困难的；

2、微反应器对于浓度的选择极其苛刻，浓度偏低，目标产物的产率就会低，浓度偏大，会造成微反应器的通道堵塞，为了保证微反应器中的连续流反应的持续进行，必须选择合适的反应物的浓度并严格控制；

3、不同于传统的一锅法中的磁子搅拌，微反应器是通过泵的流速来控制反应效率的，泵的流速和反应时间是成正相关的关系的，理论上流速越大越有利于产率的提高，可SFXs制备过程中的傅克反应(以下简称F-C反应)还涉及到了热力学产物和动力学产物的转变，如何在两种类型产物之间找到一个控制其动态平衡的流速是一个关键性环节；

4、一锅法反应瓶的原料摩尔量之比是固定的，而微反应器是通过调节流速来调控摩尔量之比比的，不同的流速会对应不同的摩尔量之比比，得到的主副产物的比例就不同，调控流速需要考虑的因素很多，停留时间和流速关联性很大。

发明内容

基于以上问题，本发明提供了一种基于微反应器合成螺芴氧杂蒽的方法，形成一套可公斤级制备螺芴氧杂蒽类化合物的工艺，采用芴酮与苯酚的连续流傅-克烷基化/环化级联反应生成动力学产物4,4'- (9H-芴-9,9-二基)二苯酚(FDPOHs)和热力学产物SFXs；通过在微反应器中按比例通入以芴酮衍生物和酚类衍生物的物料，其中，芴酮衍生物、酚类衍生物和溶剂为一股物料，酸催化剂和溶剂为另一股物料，在10～50ml/min的流速下，通过筛选溶剂、调控反应时间、调控反应浓度等经由F-C合环反应在微反应器中一步合成多取代或多官能化的螺芴氧杂蒽芳烃，且工艺稳定无放大效应。

本发明提供的方法具有良好的官能团耐受性；实现螺芴氧杂蒽类化合物从克级到公斤级的放大工程中无放大效应，工艺稳定可靠，具有广泛的应用价值及其商业化发展潜力。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：