[发明专利]一种烷烃脱氢发热助剂、其制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种烷烃脱氢发热助剂、其制备方法及其应用，主要由CaO、CuO以及Al₂O₃制备得到，CaO、CuO以及Al₂O₃的重量份依次为：35‑90份、10‑40份以及5‑40份；该烷烃脱氢发热助剂中Cu元素主要以CaCu₂O₃和Ca₂CuO₃的形式存在，Ca原子数量与Al原子数量的比值≥6/7；该烷烃脱氢发热助剂不含氧化铝相；氧化铝与氧化钙转化成高钙铝酸钙(Ca/Al原子数量比大于等于6/7)，可以避免CuO与氧化铝反应生产铝铜尖晶石，以高钙铝酸钙为骨架，避免载体在条件下烧结而出现的粘连现象。

技术领域

本发明属于石油化工领域，特别涉及计丙烷脱氢领域，具体涉及一种烷烃脱氢发热助剂、其制备方法及其应用。

背景技术

低碳烯烃是石油化学工业中需求量大和用途很广的基本有机原料，例如，丙烯是重要的基本化工原料，广泛用于生产聚丙烯、异丙醇、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯睛等化工产品；而另一种重要的低碳烯烃丁烯也受到了广泛的利用，如以混合丁烯生产高辛烷值汽油组分，还有顺丁烯二酸酐和仲丁醇、庚烯、聚丁烯、乙酸酐等产品。

目前，我国对低碳烯烃资源的需求依然有所增长，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和重油催化裂化过程的副产品。由于丙烯需求的增长，近年来丙烯的供应依然不足，每年依然有大量的丙烯产品进口，原有的丙烯来源不能够完全满足实际需求。扩大丙烯来源的生产工艺有丙烷脱氢工艺、烯烃相互转化工艺、烯烃复分解工艺和甲醇制烯烃等等，其中丙烷脱氢制丙烯工艺受到关注。

丁烯随着MTBE和烷基化装置等快速增长，也出现供应不足的状况，由于脱氢后的烯烃可用于各种化学产品如清洁剂、高辛烷值汽油、医药品、塑料、合成橡胶而存在大量需求，因此脱氢是一种重要的制备方法。这种方法的一个应用方向就是异丁烷脱氢以制备异丁烯，而异丁烯可聚合用来提供用于粘合剂的增粘剂、用于电机润滑油的粘度指数添加剂、用于塑料的耐冲击和抗氧化添加剂和用于低聚汽油的组分，因此，异丁烷脱氢的方法也受到了重视。

我国具有较为丰富的液化石油气、凝析液等轻烃资源，其中含有大量的丙烷、丁烷等低碳烷烃，如能有效地将丙烷、丁烷等直接转化为丙烯和丁烯，将充分利用石油资源，缓解低碳烯烃特别是丙烯、丁烯等来源不足的问题，又可以同时获得高价值的氢气。因此，需要开发适合工业应用的低碳烷烃脱氢的工艺和催化剂，包括各种功能的助剂。

专利号为ZL201711457256.5公开了一种烷烃脱氢反应增强助剂，具体公开了以占助剂总量计的组成中含有：15m％～18m％的CaO、70m％～80m％的 Al₂O₃、6m％～15m％的CuO，和0.01m％～3m％的选自VIII族、VI族、IA族、 IIA族和稀土族元素的氧化物或其混合物所构成的改性组分；其中Al ₂O₃占比最大，Al ₂O₃与CuO反应生成红色的铝铜尖晶石，铝铜尖晶石正在水热反应过程中易被老化，但是不易被还原，因此水热性能造成水热性能差；并且制备过程中需要加入酸。

专利号为ZL201810119334.9公开了一种烷烃脱氢放热助剂，具体公开了组成中包括：10～35wt％的CaO、50～85wt％的Al₂O₃、5～30wt％的CuO、0～3wt％的选自VIII族、IIB族、IIIB族、VIIB族金属氧化物；烷烃脱氢放热助剂中含有明显的CuO晶体结构，即使当CaO取35wt％，Al₂O₃取50wt％时，两者的含量比较接近时，烷烃脱氢放热助剂中存在CuAl₂O₄晶体结构，该烷烃脱氢放热助剂在催化反应过程中释放热量，该烷烃脱氢放热助剂应用于烷烃脱氢制低碳烯烃过程中，明显改善了工艺运行的苛刻度和稳定性，使脱氢反应活性更高、选择性更好、积碳更少、单程反应丙烯收率更高。

发明内容