[发明专利]一种高韧性环氧基复合浮力材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高韧性环氧基复合浮力材料及其制备方法，通过将聚乙烯醇缩甲醛共聚丙烯酸与环氧树脂直接加热熔融得到改性环氧树脂，再与碳纳米管和空心玻璃微珠混合，利用聚乙烯醇缩甲醛共聚丙烯酸的极性基团与碳纳米管和空心玻璃微珠表面的氨基和羟基的氢键作用，改善了空心玻璃微珠、碳纳米管与环氧树脂的相容性；本发明制备工艺简单方便，适合工业化生产，制得的浮力材料抗压强度高、冲击韧性好，且吸水率低。

技术领域

本发明属于海洋装备用的固体浮力材料领域，具体涉及一种高韧性环氧基复合浮力材料及其制备方法。

背景技术

海洋资源的开发与治理一直以来都是国际上所关注的焦点，而随着人们对海洋资源的进一步开发，所面临的海洋环境越来越复杂，对浮力材料提出了更高的要求。固体浮力材料也称复合泡沫材料，它是在树脂基体中加入空心微球而制成的，具有低密度、高强度、低吸水率、耐腐蚀等综合特性，广泛用于海洋探测系统，深海潜水设备，海上石油勘探及其它深海开发设备。而大部分高强度的固体浮力材料属于脆性材料，在材料的使用过程难免会因为受到冲击或者碰撞而使得材料发生脆性破坏，从而限制了其在一些对耐久性和可靠性要求较高的高技术领域的应用与发展。因此，在保证高抗压强度的前提下，提高浮力材料的韧性具有重要作用。

现有的固体浮力材料的增韧方式主要是通过往浮力材料中添加聚合物弹性微球、橡胶类弹性体、热塑性聚合物等材料来提高材料的韧性，但往往导致抗压强度降低。中国专利CN 108329656 A介绍了采用弹性微球来代替空心玻璃微珠，并配合丁腈橡胶、聚醚砜等增韧剂来提升固体浮力材料的韧性，制备的浮力材料其断裂伸长率得到了很好的提升，但由于聚合物弹性微球抗压强度差，所以制备的固体浮力材料抗压强度也较低。中国专利CN106380786介绍了使用热塑性塑料发泡微球与空心玻璃微珠配合来提高固体浮力材料的韧性，利用发泡微球受热膨胀来进一步降低材料密度与空心玻璃微珠添加量，该方法虽然使得材料的韧性有所提升，但同时制得的固体浮力材料抗压强度较低。中国专利CN200610043524介绍了采用机械共混方式添加聚硫橡胶、液体丁腈橡胶等增韧剂方法来增韧固体浮力材料，由于橡胶增韧效果与添加量成正相关，过多添加会导致材料密度增加、分散不均等问题，影响增韧效果。

发明内容

为了解决传统增韧剂在浮力材料内部分散不均，导致材料的抗压强度下降问题，本发明提供了一种高韧性环氧基复合浮力材料及制备方法，通过采用端羧基的聚乙烯醇缩甲醛共聚丙烯酸改性环氧树脂，利用其羧酸基团和环氧树脂交联，有效提高二者相容性；同时，经改性的环氧树脂通过各极性单元的氢键牢固地附着在空心玻璃微珠与碳纳米管上，提升浮力材料整体的抗冲击性，同时不降低材料的抗压强度。其增韧机理如下所示：

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为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实施的：

一种高韧性环氧基复合浮力材料含有如下质量份计的组分：

100份的环氧树脂；30-100份的固化剂；6-10份的增韧剂；25-100份的空心玻璃微珠；0.5-2份的碳纳米管；5-15份的活性稀释剂；0.5-3份的促进剂；0-2份的表面处理剂。其中，所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂等中的一种或两种混合；所述的环氧树脂增韧剂为含有端羧基的聚乙烯醇缩甲醛共聚丙烯酸；所述固化剂为酸酐类或胺类固化剂等中的一种；所述促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑或2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚中的一种；所述活性稀释剂为丁基缩水甘油醚或新戊二醇缩水甘油醚中的一种；

进一步讲，所述空心玻璃微珠为经过表面处理剂预处理过的一种或两种空心玻璃微珠进行复配，其粒径差为5-40um之间，微珠的真实密度为0.25-0.6g/cm3，抗压强度为5-125MPa；

表面预处理方法为：将空心玻璃微珠加入浓度0.1mol/L氢氧化钠溶液，80℃回流2h，然后用清水洗涤直至pH为7，最后，抽滤、烘干、200目滤布过筛。将烘干微珠加入到无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，然后加入空心玻璃微珠质量1-6%的KH560硅烷溶液，80℃回流2h，抽滤、烘干、过筛；进一步讲，所述空心玻璃微珠的表面预处理剂为硅烷偶联剂KH550或KH560中的一种；