[发明专利]一种有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法

说明书

本发明公开了一种有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，所述方法以丁烯为原料，加入有机溶剂和催化剂，以异丁醛为共还原剂，以氧气为氧化剂，在室温下，反应压力为0.1～4.5MPa的条件下制得环氧丁烷；所述催化剂选自环状有机氮氧自由基前体或具有如下式(I)、(II)、(III)或(IV)所述结构的化合物中的至少一种；式中R₁、R₂、R₃独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳香基、杂环、羟基、硝基或卤素，或者R₂、R₃、R₄至少两个成环。本发明工艺简单，条件温和，环氧丁烷收率和选择性高，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及工业催化技术领域，更具体地，涉及一种有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法。

背景技术

环氧丁烷作为一种非常重要的有机化工原料，又称为氧化丁烯。被广泛地应用在有机中间体和聚合物的合成。例如抗氧化剂、缓蚀剂、表面活性剂的合成等等。由于环氧丁烷应用广泛，附加值高，其合成方法受到国内外研究者的广泛关注。目前工业上合成环氧丁烷的方法主要有氯醇法和过氧乙酸法。

氯醇法是制备低碳氧化物的传统工艺，已经工业化60多年。其主要工艺流程是正丁烯与水、氯气发生氯醇化得到氯丁醇，然后用碱液皂化得到环氧丁烷。该方法虽然工艺较为成熟，但在生产过程中会产生大量的工业废水，严重污染环境，对设备腐蚀严重。与氯醇法相比，过乙酸不排放三废，对环境污染小，但过氧乙酸性质不稳定，存在安全问题。此外，绿色友好的钛硅分子筛/过氧化氢体系也得到了一定的发展，然而由于过氧化氢易分解，难以运输，造成了成本的增加，工业化难度较大。

为了解决上述问题，中国发明专利CN107903164A公开了一种同时制备有机酸和环氧丁烷的方法，该方法以有机醛和丁烯为原料，以氧气或空气为氧化剂，以有机液体溶剂为介质，以吡咯合成金属盐为催化剂，在反应温度为50～160℃，反应压力为0.05～3.5MPa的条件下制备得到环氧丁烷。与氯醇法和过氧乙酸法相比，该方法不产生大量废水和废渣，且提高了安全性，同时以空气或氧气为氧化剂，避免了双氧水易分解造成的运输问题，但该方法还存在需要较高的反应温度的问题。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术需要较高的反应温度的问题，提供一种有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法。该方法条件温和，绿色安全，成本低，具有良好的工业应用前景。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种有机小分子绿色、高效催化丁烯制备环氧丁烷的方法，以丁烯为原料，加入有机溶剂和催化剂，以异丁醛为共还原剂，以氧气为氧化剂，在室温下，反应压力为0.1～4.5MPa的条件下制得环氧丁烷；

所述催化剂选自环状有机氮氧自由基前体或具有如下式(I)、(II)、(III)或(IV)所述结构的化合物中的至少一种；

式中R₁、R₂、R₃独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳香基、杂环、羟基、硝基或卤素，或者R₂、R₃、R₄至少两个成环。

在本发明中，环状有机氮氧自由基前体或具有如式I)、(II)、(III)或(IV)所述结构的化合物，能够在氧气存在的条件下催化氧化丁烯，高选择性地生成环氧丁烷。常温下，异丁醛自氧化非常缓慢，通常需要高温来加快反应速度，上述催化剂可在室温下促进异丁醛产生酰基自由基这一链引发过程，从而加速丁烯环氧化的自由基反应，实现在室温下制备环氧丁烷。

本发明所述室温为25℃～30℃。

优选地，所述催化剂选自具有如下式(I)、(II)、(III)或(IV)所述结构的化合物中的至少一种；