[发明专利]基于金属有机物框架结构的表面增强拉曼传感器的制备方法

说明书

本发明公开一种基于金属有机物框架结构的表面增强拉曼传感器的制备方法，该表面增强拉曼传感器由一种银为金属配位离子，2‑氨基对苯二甲酸为配体的棒状Ag‑MOF材料制备而成，制备时将这种材料均匀涂覆至基底表面，经过高温碳化还原，银离子被还原成较为均一的银单质颗粒，且有机物被碳化，从而去除了官能团在其拉曼光谱在低波数段的干扰，使得该传感器具有良好的表面增强拉曼传感效应。本发明传感器制备过程简单，费用低廉，发挥了MOF材料均匀网格结构的优势，固定了银颗粒之间的距离，具有良好的表面增强拉曼效应，有较高的灵敏度，背景干扰信号小，能够用于水中多种有机物的低浓度检测。

技术领域

本发明涉及水产养殖和污水检测领域，具体涉及一种基于金属有机物框架结构(MOF)的表面增强拉曼传感器的制备方法。

背景技术

亚甲基蓝(MB)、孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)是三种常见的有机染料，在低剂量下便具有较好的杀真菌、杀细菌、杀寄生虫等功效，常被水产品养殖和运输中提高鱼类存活率。其中孔雀石绿和结晶紫是三苯甲烷类有机物，据报道有高毒、高残留、三致等危害，被我国列为可食用动物禁用兽药，欧盟要求不得检出，但由于价格低廉屡禁不止。此外，亚甲基蓝是一种吩噻嗪类有机物，毒性相对较小，因此替代了孔雀石绿和结晶紫，但其仍然具有一定的毒性和致畸性，在一些国家也被禁止使用于水产养殖。

传统的检测方法有分光光度法、液相色谱法、免疫吸附分析法等。传统方法往往需要对样品进行复杂的预处理而导致整个检测过程缓慢，且仪器成本高，便携性较差。表面增强拉曼是一种低成本快速，便携，非侵入式检测的方法，它具有较高灵敏度，能够进行痕量检测。亚甲基蓝、孔雀石绿和结晶紫分子具有较大的拉曼截面，适合用表面增强拉曼的方法检测，且拉曼指纹光谱能够区别不同物质，还能对它们的混合溶液进行有效检测。但传统表面增强拉曼基底构成热点的纳米粒子之间的间隙难以控制，用于水产养殖和污水中有机染料的低浓度检测时，无法有效提高拉曼光谱信号强度，银纳米颗粒易氧化，不利于该传感器被用于水产养殖和污水中有机染料的低浓度检测。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种表面拉曼增强传感器的制备方法，具有较高的灵敏度，能够用于水产养殖和污水中有机染料的低浓度检测。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种基于金属有机物框架结构的表面增强拉曼传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将硝酸银溶解于去离子水中，将2-氨基对苯二甲酸溶于DMF溶液中，再将溶有2-氨基对苯二甲酸的DMF加入溶有硝酸银的去离子水中，将混合溶液加热回流，得到分散液体；

步骤二，将分散液体洗涤、干燥，得到Ag-MOF固体粉末，将Ag-MOF固体粉末分散于溶液中，然后涂覆于基底表面并干燥；

步骤三，将旋涂好的基底进行高温碳化还原，在惰性气体保护下，升至一定温度，保持一段时间后自然冷却至室温，即得到表面增强拉曼传感器。

该表面增强拉曼传感器由银为金属配位离子、2-氨基对苯二甲酸为配体的棒状Ag-MOF材料制备而成，制备时将这种材料均匀涂覆至基底表面，经过高温碳化还原，银离子被还原成较为均一的银单质颗粒，且有机物被碳化，从而去除了官能团在其拉曼光谱在低波数段的干扰，使该传感器具有良好的表面增强拉曼传感效应。本发明传感器制备过程简单，费用低廉，发挥了MOF材料均匀网格结构的优势，有较高的灵敏度，背景干扰信号小，能够用于水产养殖及污水中有机染料的低浓度检测。

优选地，步骤一所述的硝酸银和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比例为1：0.5-2，使硝酸银与2-氨基对苯二甲酸充分反应。

优选地，步骤一将混合溶液在125℃下加热回流2小时。

优选地，步骤二将分散液体分别用DMF和乙醇多次离心洗涤，在60℃下真空干燥，使空隙中的残留溶剂更易挥发。