[发明专利]一种中空二氧化硅微球及其制备方法

说明书

本发明公开了一种中空二氧化硅微球及其制备方法。本发明中空二氧化硅微球的制备方法，首先采用分散聚合的方法，在乙醇/水介质体系中以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，采用苯乙烯单体和少量阳离子型功能单体制备了表面带正电荷的改性聚苯乙烯(PS)微球，然后以氨水为催化剂，二氧化硅前驱体在改性PS微球表面水解缩聚，形成包覆改性PS微球表面的二氧化硅壳层，最后通过后续热处理去除模板，得到具有中空结构的二氧化硅微球，该制备方法通过调整原料组分的比例可以对中空二氧化硅球的尺寸、壁厚和形貌进行调控，所制备得到的中空二氧化硅微球可广泛应用于催化、吸附等领域。

技术领域

本发明涉及功能无机材料技术领域，具体而言，涉及一种尺寸、壁厚、表面形貌可调的中空二氧化硅微球及其制备方法。

背景技术

中空二氧化硅微球是一种具有特殊结构的无机微粒材料，其粒径在纳米至微米级，和传统的实心二氧化硅微球相比，中空结构使其具有高比表面积、低密度、质轻、表面渗透性强等诸多优点以及独特的声、光、磁、力和催化性能，因此在药物缓释、轻质填料、催化剂载体、低介电材料等领域具有非常突出的作用。

目前，现有技术制备中空二氧化硅微球的方法有很多，例如公布号为CN102976341A的发明专利公开了一种“中空二氧化硅球形粉体材料的制备方法”，该方法将软硅用饱和溶解度的盐溶液浸泡，然后再将软硅干燥，并用高温火焰对其进行喷烧，便制得球形中空二氧化硅微球，该方法所得产品的粒径分布宽，而且其壳层厚度不可调控。

另外一种广为应用的制备方法是模板法，通过调控模板的粒径分布便可以实现对二氧化硅中空微球的粒径大小及分布进行精确调控。模板法具体是指在模板表面包裹上一层或者是几层物质，得到核壳结构的微球，然后用物理或者化学的方法去除模板得到所需中空微球的方法。根据模板的不同形态可以将其分为软模板法和硬模板法两种。

软模板法的模板一般是表面活性剂的胶束、聚合物囊泡、乳液液滴等反胶束颗粒。例如公布号为CN104787769A的发明专利公开了“一种以模板法制备二氧化硅中空微球的方法”，该方法采用水溶性的阴离子型聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠在其不良溶剂醇中析出的聚集体作为模板，以氨水作为催化剂，加入硅源前驱体，搅拌条件下密闭反应，然后水洗掉模板便获得纳米中空二氧化硅微球。该方法操作简单，去模板的过程环保经济，但是由于较难实现模板的相关调控，导致其产物的尺寸分布较宽，其壳层厚度也难以控制，对其适应范围具有一定的局限作用。

硬模板通常为金属粒子、无机非金属粒子、聚合物等，其中空部分大小严格可控，壳层厚度可以采取多次包覆来控制。公布号为CN105502420A的发明专利公开了一种“全中空二氧化硅微球固定相及其制备方法”，该方法利用分散聚合法直接制备了带电聚苯乙烯微球，然后制备聚苯乙烯和硅胶的核壳结构材料，最后进行高温烧结得到中空二氧化硅微球，该方法制备的中空微球粒径呈现单分散的特点，表面较为规整光洁，其中，带电聚苯乙烯微球中的电荷通过阳离子型引发剂引入，然而引发剂在聚合体系中的用量较少，而且自由基的链转移过程也较复杂，带电聚苯乙烯微球上的电荷量难以控制，有的聚苯乙烯微球上面可能没有阳离子。

值得注意的是，中空二氧化硅微球的表面光滑程度对其应用具有一定的影响，例如在作为无机填料时，表面粗糙度高的中空微球有利于与其它材料形成良好的界面接触。表面光滑的中空二氧化硅微球在介质中又具有较好的分散性，流通性更好。在现有技术中通常采取不同反应体系以及不同壳层形成机理来实现不同表面光滑程度中空二氧化硅微球的制备，步骤较为繁琐，限制条件较多。

发明内容

为克服现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种中空二氧化硅微球及其制备方法，能够通过对稳定剂聚乙烯吡咯烷酮以及二氧化硅前驱体的投料量的调控，可以在同一反应体系中制备不同尺寸、壁厚以及表面形态的中空二氧化硅粒子。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种中空二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：