[发明专利]一种固体酸催化剂及用于生产甲酚的方法

说明书

本发明涉及一种固体酸催化剂及其用于生产甲酚的方法，该方法以苯酚为原料，通过苯酚与甲醇和/或二甲醚进行临氢烷基化反应，在固定床反应器或流化床反应器中生成含有邻、间、对混合甲酚的产物；采用经金属改性并具有中等酸性的多孔固体酸为临氢烷基化反应催化剂。相比于目前工业生产使用的苯酚与甲醇的烷基化反应工艺，本发明的甲酚生产工艺具有反应转化率高，高附加值的间甲酚、对甲酚选择性高，能耗物耗低，运行稳定性好，环境友好的特点。

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，特别涉及一种固体酸催化剂及用于生产甲酚的方法。

背景技术

邻、间、对甲酚是甲酚的三种同分异构体，是非常重要的精细化工原料。以甲酚为原料可以衍生出抗氧剂、农药、树脂、染料、医药、香料等多种产品，其应用涉及国民经济的多种领域。邻甲酚、间甲酚和对甲酚均具有众多的下游产品，具有良好的发展前景和广阔的市场前景。传统的甲酚制备方法是天然分离，即从煤油焦中精馏分离得到。然而受限于有限的资源和复杂的工艺，甲酚化学合成工艺被逐渐开发出来。目前主要的甲酚工业生产路线包括，甲苯磺化碱熔法、异丙基甲苯法、甲苯氯化水解法以及苯酚烷基化法。传统的甲苯磺化碱熔法，技术相对成熟、工艺简单，但是对环境有较大的污染且对设备腐蚀严重。甲苯氯化水解法，工艺技术复杂，生产成本较高，而且是间歇法生产，尽管其产品质量较好，但是不适合大规模地生产。异丙基甲苯氧化法制得的产品纯度高，适宜大规模生产，但是技术难度大，生产成本较高。和其他几种甲酚生产方法相比，苯酚烷基化法因为工艺简单，产品选择性较高，成本较低，对环境污染较少，被广泛地应用于大规模生产，是国内外甲酚生产的主要路线。

中国CN103570505A公开了一种以分子筛为催化剂生产甲酚的方法，该方法以苯酚和甲醇为原料采用MCM-49分子筛为催化剂，在反应温度200～500℃、进料重量空速WHSV0.5～20h-1反应条件下进行气相反应，甲酚选择性可达94％，对位选择性可达50％。中国专利CN101514144A公开了一种制备邻甲酚的方法，该方法以苯酚、2,6-二甲酚、甲醇和水混合进料，采用碱性金属氧化物作为催化剂，实现了二甲酚与苯酚的烷基转移，制备得到了邻甲酚。中国专利CN103896740A公开了一种生产甲酚的方法，该方法以包含醚、酚和甲醇为原料，以氧化铝、高岭土和分子筛的一种或几种为催化剂，原料经过预热后与水蒸气混合连续通过多段催化剂床层，生成甲酚，其中对甲酚的选择性可达45％。上述专利中所提供的甲酚类产品的生产方法对甲酚的生产具有一定的促进作用，然而，在上述方法中，苯酚的转化率较低，且产品主要是对甲酚或邻甲酚的一种，较为单一。

为解决上述难题，本发明提供了一种固体酸催化剂及其用于甲酚生产的方法，苯酚转化率高，而且烷基化反应产物中附加值较高的间甲酚和对甲酚含量较高，相较于现有的技术，具有较高的先进性和技术优势，有利于工业规模化应用和推

发明内容

本发明的目的是提供一种固体酸催化剂，既具有临氢烷基化的功能，还具有临氢烷基转移的功能，有利于实现间甲酚和对甲酚的选择性生产。

本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：一种固体酸催化剂，包括大孔氢型分子筛，以及大孔氧化硅负载磷酸固体酸和大孔氧化铝负载杂多酸固体酸的一种或两种，并且所述固体酸催化剂中包含至少一种氢活性金属元素和/或碱性金属元素。

作为优选，所述固体酸催化剂中的氢活性金属元素包含Bi、Mo、Au、Pt的一种或多种，并且所述氢活性金属元素含量为0.2wt％-5.0wt％；所述固体酸催化剂中的碱性金属元素包含Al、Ce、Cu、Sb的一种或多种，并且所述碱性金属元素含量为0.5wt％-2.0wt％。

作为优选，所述固体酸催化剂中的大孔氢型分子筛包含HMCM-56、HITQ-2、针型HMOR、和纳米HSAPO-5的一种或多种，所述固体酸催化剂所采用的大孔氧化硅负载磷酸固体酸中含有1.0wt％-10.0wt％的硼酸。

作为优选，所述固体酸催化剂所采用的大孔氧化铝负载杂多酸固体酸包含磷钨酸、磷钨酸铵盐、磷钨酸钾盐的一种或多种。