[发明专利]一种连续变色荧光防伪材料及其制备方法和应用

说明书

本发明为一种连续变色荧光防伪材料及其制备方法和应用。该材料为Ln³⁺/MOF·染料；其中，每2.4000g的MOF含有染料的量5×10^‑6mol‑1×10^‑4mol、含有Ln³⁺的量为0.016mol‑0.08mol；制备中采用热回流的方法，将染料分子封装到多孔材料中制备得到MOF·染料，再采用后功能化的合成方法引入镧系离子到MOF·染料中合成Ln³⁺/MOF·染料一类新的物质结构。本发明得到的材料应用到荧光防伪方面具有隐蔽性强，安全性能高，多模态连续变色发光的可模仿性较低等优点，达到了多重防伪的效果，在荧光防伪方面潜力巨大，应用价值较高，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于防伪材料领域。具体设计一种连续变色荧光防伪材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术和全球经济的快速发展，货币、商标和重要文件的伪造已经成为困扰世界各地的难题，严重损害了国家和个人的经济利益。虽然已经开发了许多防伪技术来对抗伪造，例如数字水印、快速响应(QR)码、射频识别、计算机安全技术等。但是上述防伪技术具有制备工艺复杂、技术成本较高、毒性大及可隐蔽性差等缺点使其在实际应用过程中结果差强人意。与上述防伪技术相比，荧光防伪技术具有操作简单且稳定性高、设计简单、易于验证、发光强度高和隐蔽性好等优点而被广泛研究应用。

较为安全有效的荧光防伪技术的兴起也带动了荧光防伪材料的蓬勃发展。目前常见的荧光防伪材料有室温磷光(RTP)材料或长余辉发光材料、刺激响应发光材料和上转化发光材料等。由于室温磷光(RTP)材料或长余辉发光材料具有毒性强、制备复杂和发射寿命较短等缺点使其在荧光防伪领域难以广泛应用；刺激响应发光材料因在外界环境因素(包括温度、压力等)的刺激下材料自身的某些物理或化学性质会发生相应变化而无法达到预期防伪效果；而上转换发光材料发光通常比较弱，难以实现大面积的图案防伪。不论是上转换材料还是其他荧光防伪材料都只能由单一波长激发且只能发射单一波长，防伪模式单一。虽然这些具有单一激发波长的材料荧光信号的变化可用于某些分析物的定量分析，但监测过程易受外部因素影响，导致灵敏度和准确度降低，可模仿性较高。因此，当务之急是制备简便快捷、稳定性好、毒性小、隐蔽性高的荧光材料。

作为发光材料分支的Ln-MOFs具有发射长寿命、斯托克斯位移较大和线状发射等优点，在发光传感和光学防伪方面具有极大的潜力。为了开发基于Ln-MOF的多重发光复合材料，使其在较宽的波长范围内表现出不同的光学性能，通常Ln-MOF通过封装或合成后修饰等其他荧光物种如染料使其通过改变激发波长实现连续变色发射，提高安全性。

本课题组先前发表的文章里(DOl：10.1021/acsanm.0c02671)，在物质结构上，由于在MOF空腔里只做了封装8-羟基喹啉，后期也只引入了Eu³⁺一种镧系离子，所以制备得到的物质只是此类MOF材料中的一种，结构也只是众多新结构中的一个特例，不具代表性与普遍性，无法通过这一种物质结构来推测此类物质的特征和异同点；在制备方法上，由于水热法制备相同类型的MOF材料需要在反应釜中密封进行，制备过程中要求高温高压(温度可高达180℃)的环境，具有合成条件复杂，危险性较大，所需设备费用高等缺点，从而限制了此类MOF材料的工业化生产，不能满足防伪材料的实际需求；在材料防伪应用上，在MOF空腔里封装的8-羟基喹啉的小分子，后期引入的Eu³⁺，在激发波长254nm-365nm下实现发光颜色由红色向绿色变化可以应用于普通荧光防伪，如普通纸张防伪、塑料膜防伪和LOGO防伪等。但由于上述材料的发光颜色只能实现由红色向绿色变化，发光颜色较单调，颜色连续变化的路径单一，无法实现其他发光颜色之间的转变和不同发光材料之间的复合发光等问题的局限，不能提供更为复杂丰富的颜色变化和不同激发下的颜色变化路径，从而限制了材料在防伪方面更为深入的应用。

发明内容