[发明专利]用于富单烯烃气氛中乙炔或丁二烯选择性加氢的NiCu催化剂的制备方法及产品和应用

说明书

本发明公开了用于在富单烯烃气氛中乙炔或1,3‑丁二烯选择性加氢的抗积碳非贵金属NiCu催化剂的制备方法及其产品和应用。所述催化剂包括载体、以Cu元素计1～12wt％的助剂Cu和以Ni元素计1～9wt％的活性组分Ni氢氧化物，并且是通过原子沉积法在载体上沉积助剂以获得负载型催化剂前驱体，然后通过原子沉积法沉积活性组分而获得的。通过本发明获得的高选择性、抗积碳非贵金属NiCu催化剂可以在富单烯烃气氛中的乙炔或1,3‑丁二烯选择性加氢反应中表现出优异的催化性能，不仅能够高选择性地实现所需的选择性加氢，而且能够完全抑制绿油和积碳的生成并在所述加氢反应中保持350小时以上的稳定性。

技术领域

本发明涉及用于在富单烯烃气氛中乙炔或1,3-丁二烯选择性加氢的抗积碳非贵金属NiCu催化剂的制备方法及其产品和应用。

背景技术

随着社会经济的发展，乙烯在工业生产中发挥着越来越重要的作用，其产量已经成为衡量一个国家石油工业发展水平的重要标志。由于乙烯来自于烃类蒸汽裂解法，裂解炉出口气体中含有约0.1％～0.5％(体积)乙炔，这会导致下游聚烯烃生产的催化剂容易中毒失活，因此除去乙烯中少量的乙炔同时避免过度加氢至乙烷引起了人们的极大的关注。

用于乙烯装置中去除乙炔的方法主要有溶剂吸收法和催化加氢法。溶剂吸收法利用有机溶剂作为催化剂，工艺复杂而且容易造成环境污染。催化剂加氢法由于流程简单能耗低效果好，成为除去乙炔的主要方法。但是如何设计高效、长期稳定的选择性加氢反应催化剂一直是工业界和学术界的难题，在实际应用中，催化剂常常会发生金属颗粒烧结和积碳，导致催化剂活性位减少、严重失活。后续的失活催化剂回收和再生会极大增加时间和经济成本，影响工业生产的效益。因此设计研发高稳定抗积碳催化剂，降低催化剂的回收再生成本，一直是广大科研与企业工作者的奋斗目标。

为了提高催化剂的抗积碳能力，科研工作者投入了巨大的努力。例如，在乙炔选择性加氢反应中，钯金属常与第二种金属形成金属合金催化剂：PdAu(Appl.Catal.A:Gen.2008，350，157-163)，PdAg(ACS Catal.2015，5，3717-3725)，PdCu(ACS Catal.2017，7，8042-8049)，PdIn(ACS Catal.2017，7，7835-7846)等。还提出了选择性地钝化积碳位点，使用第二种金属修饰钯纳米颗粒催化剂表面，以提高催化剂的抗积碳性能，例如Lindlar催化剂(醋酸铅或者喹啉毒化)(Nat Commun.2015，6，7328.)。调控催化剂负载金属的粒径大小也能有效地抑制积碳的产生(ACS Catal.2020，10，3495-3504)。甚至选择合适的催化剂载体，能够增强载体和金属之间的相互作用，从而有效地提高催化剂的稳定性和抗烧结能力(Appl.Catal.A:Gen.2004，273，75-82)。

虽然以上方法从一定程度上提高了催化剂的选择性和抗积碳性能，但是都不能完全抑制积碳的生成，最终催化剂都会逐渐失活。而且这些方法中都至少使用了诸如Pd的贵金属，同时还牺牲了高浓度昂贵的Pd位点，并含有大量的环境污染物(J.Am.Chem.Soc.2019，141，9920-9927)。

近年来，负载型单原子催化剂由于其能显著地减少积碳的生成同时能保持着较高的选择性成为了大家的研究热点(Nature Commun.2019，10，5181)。例如，本发明人课题组报道了Pd₁/石墨烯单原子催化剂在1,3-丁二烯选择性加氢反应中能保持100小时以上的稳定性同时能保持较高的丁烯的选择性(J.Am.Chem.Soc.2015，137，10484-10487)。南开大学李兰冬老师课题组也报道了沸石稳定的阳离子镍催化剂比镍颗粒催化剂具有更高的乙烯选择性，而且可以在20小时保持较好的稳定性(J.Am.Chem.Soc.2019，141，25，9920-9927)。尽管如此，一方面，单原子催化剂金属容易聚集和较低的金属负载量依然很大程度上限制了其在工业生产中的实际应用，另一方面，上述非贵金属单原子催化剂仍然有较多的积碳生成，导致催化剂寿命短，无法满足工业应用的要求。