[发明专利]一种复合粘结剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种复合粘结剂及其制备方法和应用。该复合粘结剂为聚乙烯醇‑金属有机盐复合粘结剂；其中，金属有机盐与聚乙烯醇中羟基的摩尔比为0.01‑0.12：1。本发明还提供了上述复合粘结剂的制备方法。利用本发明的复合粘结剂制备的硅负极具有优异的循环稳定性和倍率性能；且该复合粘结剂的原料来源丰富，工艺过程简单，无需高温处理，能耗低，环境友好，无三废排放，易于实现大规模生产。

技术领域

本发明涉及一种粘结剂，尤其涉及一种锂离子电池的负极的复合粘结剂，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

石墨是当前商品化锂离子电池常用的负极材料，受制于其比容量低的缺陷,石墨负极在高性能车用电源和规模化储能中的应用受限。硅负极，特别是纳米硅负极具有超高的比容量(是石墨电极容量的10倍左右)，且充放电电压平台适中，资源丰富，是下一代锂离子电池极具商业化前景的新型负极材料。近年来，一些硅纳米材料已经进入商业化生产，并显示出良好的应用前景。

然而，硅负极材料存在一些突出的问题。一方面，硅材料在脱嵌锂过程中体积膨胀大(300％以上)，导致材料易于粉化。另一方面，由于硅超大的体积效应，反复的充放电过程容易造成硅颗粒与粘结剂和导电剂之间失去连接性，从而造成电极的极化增大。为了解决上述问题，使用功能化复合粘结剂是行之有效的方法之一。目前，硅负极普遍使用水性粘结剂，因为水性粘结剂的羟基和羧基官能团可以和Si表面的羟基形成有效的化学键，从而保证Si颗粒和导电剂之间的有效连接。

聚乙烯醇是一种富含大量羟基的水性粘结剂，它具有优异的粘结性。然而，当将其用于硅负极粘结剂时，不足以缓冲硅负极巨大的体积膨胀，导致硅负极的循环性能较差。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池的负极的粘结剂，该粘结剂具有较优的粘结强度，同时利用该粘结剂的硅负极具有优异的循环稳定性和倍率性能。

为了实现上述技术目的，本发明首先提供了复合粘结剂，该复合粘结剂为聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂；其中，金属有机盐与聚乙烯醇中的羟基的摩尔比为0.01-0.12：1。

本发明的聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂，以富含羟基官能团的聚乙烯醇作为基础粘结剂，并在此基础上引入金属有机盐，形成静电交联的复合凝胶，得到一种聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂。利用此粘结剂制备的硅负极具有优异的循环稳定性和倍率性能。该复合粘结剂的原料来源丰富，工艺过程简单，无需高温处理，能耗低，且环境友好，无三废排放，易于实现大规模生产。

本发明的聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂中，金属有机盐中的金属离子可以与聚乙烯醇分子链的羟基形成静电配位结构，金属有机盐中的有机阴离子可以影响锂离子在电极表面的溶剂化结构，并参与形成硅颗粒表面的固体电解质界面膜。

在本发明的一具体实施方式中，聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂的金属有机盐中采用的金属阳离子为Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺、In³⁺、Ba²⁺、Ce³⁺、Sn²⁺、Ag⁺、Bi³⁺中的一种或两种以上的组合。金属有机盐中采用的有机阴离子为乙酸根、己酸丁酸根、乙二酸根、丙稀酸根、谷氨酸根、葡萄糖酸根、赖氨酸根、甲基磺酸根、硫磷丁辛基根、二硫代磷酸二异丙酯根、4-甲基苯甲酸根、三氟乙酸根、双(2-羟乙基)二硫代甲酸根、二异丙基双二硫代碳酸酯根、苯亚磺酸根、乳酸根、乙酰丙酮根、乙烷磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲碳酸根中的一种或两种以上的组合。

在本发明的一具体实施方式中，所述聚乙烯醇的分子量为12万-22万。

本发明还提供了一种上述复合粘结剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：