[发明专利]一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法

说明书

本发明公开了属于石墨烯气凝胶技术领域的一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法。所述方法采用氧化石墨烯前驱体为电解法制备所得的低羧基高羟基化氧化石墨烯；然后由一步水热还原掺氮原位自组装和高温烧结而成得到轻质三维网格结构的超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶。其中，氧含量为0.1at.％以下，氮掺杂量为4％～12％，吡啶型氮占比高达30％～80％。

技术领域

本发明属于石墨烯气凝胶技术领域，尤其涉及一种超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶及其制备方法。

背景技术

石墨烯导热和导电等性能主要源于单层碳原子以sp²杂化方式排列而紧密堆积形成的二维蜂窝状晶格结构和未成键π电子形成大的非定域电子结构。杂原子(如氮、氧、磷、硫、硼等)掺杂和调控自组装构筑出三维掺杂型石墨烯气凝胶，继承了石墨烯优异导电、导热性能，同时兼具了气凝胶超低密度、超高比表面积和高孔隙率的三维网络交联结构特性，拓展了石墨烯的应用领域，具有更大的实用价值。

氮掺杂石墨烯气凝胶是目前石墨烯应用研究较多的一个分支，其制备的基本原理是将氮原子引入到石墨烯碳晶格中取代部分碳原子、再由纳米晶片单元组装而成气凝胶。氮掺杂石墨烯气凝胶制备方法主要有水热/溶剂还原法、冰模板法、3D打印法、热处理法等，其中以水热或溶剂热法研究最多。具体过程是以氧化石墨烯水溶液为前驱体，加入含氮化合物和还原剂协同作用进行掺氮和还原反应。随着水/溶剂热反应进程推进，氧化石墨烯片层内碳原子被氮部分取代、边缘或平面含氧官能团(C-O、C＝O、C-O＝O)被逐渐脱出形成疏水性氮掺杂石墨烯，在静电诱导的作用下氮掺杂石墨烯片层自发卷曲、交叠并组装，形成三维氮掺杂石墨烯水凝胶，经干燥和热处理后得到对应的氮掺杂石墨烯气凝胶，表现出石墨烯本征的结构、组成及性能。由于水热或溶剂热法是使含氧官能团逐渐慢慢消失，同步氮原子部分取代碳原子掺杂到石墨烯中，因而相比较而言，水热或溶剂热法其过程更具可控制、易操作。

但是尽管经过了大量的努力，仍然不能完全彻底去除氧化石墨烯上的含氧官能团，也就不能深度修复石墨烯共轭结构而恢复其本征性能。CN102874796A以氧化石墨烯和含氮化合物为原料水热合成了氮掺杂石墨烯水凝胶，再在惰性气氛保护下热处理得到氮掺杂石墨烯气凝胶，氮掺杂石墨烯气凝胶的C/O摩尔比高达15～5，可折算出氮掺杂石墨烯气凝胶的含氧量不低于8％。CN111186832A以氧化石墨烯和有机氮化物作为前驱体，通过水热反应和热处理制备了氮掺杂石墨烯气凝胶，XPS全谱扫描图在285eV、399eV和532eV位置处出峰，分别对应于C、N和O元素的特征峰，表明石墨烯片层中引入了氮原子但仍然存在氧原子，石墨烯晶片边缘含氧官能团未彻底被去除。尽管CN110234601A采用微波还原氧化石墨烯(MW-rGO)方法获得了低氧浓度高品质石墨烯，先采用化学还原法将氧浓度降低至足以允许rGO吸收微波程度，再经微波还原rGO使其氧浓度降至到0.1at.％以下，但是该方法未涉及到石墨烯氮掺杂和三维结构构筑。

到目前为止，低氧含量氮掺杂石墨烯气凝胶的研究几乎还没有开展，尤其是超低含氧量三维氮掺杂石墨烯气凝胶的制备更未涉足。主要原因是氧化石墨烯的含氧官能团种类和氮掺杂剂与水热还原剂间的协同作用限制了氧化石墨烯含氧官能团的深度脱出，未彻底脱出含氧官能团导致含氧量偏高、含氮官能团种类不可调、片状结构恢复程度偏低，从而影响着氮掺杂石墨烯气凝胶性能和应用。

因此，在功能化石墨烯气凝胶制备领域，迫切需要一种可调控功能化石墨烯官能团种类、低含氧量、结构恢复程度高的合成新方法，将氧化石墨烯掺氮，且同步深度脱氧有效地水热还原制备成高品质三维掺氮石墨烯气凝胶。

发明内容

为了解决上述问题，针对现有背景技术存在的缺陷，本发明提出一种氧化石墨烯前驱体及其制备方法，并利用一步水热掺氮还原原位自组装深度脱除含氧官能团的方法，制备超低氧含量三维氮掺杂石墨烯气凝胶。

一种氧化石墨烯前驱体，所述氧化石墨烯前驱体为电解法制备所得的低羧基高羟基化氧化石墨烯，羧基含氧官能团占比低于10％，羟基含氧官能团占比在70％以上。