[发明专利]硫化物固体电解质隔膜及其前驱体溶胶和制备方法

说明书

本发明公开一种硫化物固体电解质隔膜及其前驱体溶胶和制备方法，所述硫化物固体电解质前驱体溶胶的制备方法，包括步骤，提供溶胶，所述溶胶的组分包括Lisubgt;2/subgt;S；将Psubgt;2/subgt;Ssubgt;5/subgt;和Lisubgt;2/subgt;S加入到非质子极性溶剂中进行反应，得到含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液；将所述溶胶和所述含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液进行混合，反应后得到所述硫化物固体电解质前驱体溶胶。本发明提供的制备方法工艺简单、成本较低、反应时间短、效率高，制备得到的均一稳定的硫化物固体电解质前驱体溶胶可用于各种常见的湿化学制膜方法进而制备出超薄、致密、均匀、离子电导率高的硫化物固体电解质隔膜。

技术领域

本发明涉及固态电池领域，尤其涉及一种硫化物固体电解质隔膜及其前驱体溶胶和制备方法。

背景技术

全固态锂电池具有能量/功率密度高、安全性好等优势，是一类极具潜力的新型二次电池。固体电解质隔膜作为固态电池的核心部件，起到实现正负极离子传输、阻隔电子传输的作用。但是固体电解质隔膜不具备能量存储功能，过厚的隔膜将严重降低电池的整体能量密度。因此，固体电解质隔膜的超薄化和致密化，是实现全固态锂电池实用化的关键。

硫化物固体电解质隔膜具有与有机电解液相当的极高的室温离子电导率，且制备、成型所需的工艺温度较低(300℃)，是理想的全固态锂电池的离子传输材料。

物理气相沉积可用于制备超薄硫化物固体电解质隔膜，例如，非专利文献Effectof excess Li₂S on electrochemical properties of amorphous Li₃PS₄ filmssynthesized by pulsed laser deposition，Journal of American Ceramics Society,2017,100:746中公开了一种硫化物固体电解质超薄隔膜的物理气相沉积技术。以Li₃PS₄固体电解质为靶材，采用激光脉冲沉积技术可制备亚微米级厚度的固体电解质隔膜。该隔膜可用于薄膜锂电池的组装。但该技术对隔膜沉积设备有较高要求，不仅要求其具有较高的真空度，还要求其沉积腔体与惰性气氛装置相连，设备结构复杂，且维护成本较高。

采用高能球磨等机械合金化方法制备硫化物固体电解质，并通过粉末冷压技术也可用于制备硫化物固体电解质隔膜。但由于该方法制备的粉料颗粒粗大，粒径一般在数十微米以上，因此在制备超薄隔膜上存在困难，且致密度较低。

为减小硫化物固体电解质的颗粒尺寸，近年来研究人员开展了其液相合成技术的研究。例如，非专利文献Fabrication of sub-micrometer-thick solid electrolytemembranes ofβ-Li₃PS₄ via tiled assembly of nanoscale,plate-like buildingblocks,Advanced Energy Materials,2018,1800014中公开了一种液相合成法制备Li₃PS₄固体电解质纳米片，进而制备超薄硫化物固体电解质隔膜的技术。首先以Li₂S和P₂S₅为原料在四氢呋喃中合成前驱体颗粒，然后加入乙腈、通过溶胶交换作用将颗粒剥离成厚度为80nm、长宽为数微米的纳米片，再通过提拉法在衬底上形成纳米片堆叠的薄层，最后通过热压烧结使薄层致密化，制备得到厚度为0.4～35μm的固体电解质隔膜。但是该方法涉及热压烧结工艺，增加了工艺复杂度。同时在制备厚度1μm以下固体电解质隔膜时，膜层的均匀性不佳。