[发明专利]高分散钯/碳化钼催化剂及其在木质素衍生物选择性加氢脱氧制备烷基酚类中的应用

说明书

本发明公开了一种高分散钯/碳化钼催化剂及其制备方法与其在木质素衍生物选择性加氢脱氧制备烷基酚类化合物中的应用，其是以钯盐和钼盐为原料，经混合、烘干、煅烧和程序升温碳化制备出所述高分散钯/碳化钼催化剂。该制备方法过程简单易实现，操作简便、安全，工艺参数易于控制，得到的钯/碳化钼催化剂中的活性金属钯以高分散的阳离子状态锚定在碳化钼表面与孔道内，使其可在温和条件下对木质素衍生物进行选择性加氢脱氧，并实现高活性、高选择性的丙基苯酚等烷基酚类物质的制备，且副产物少，有利于实行大规模生产。

技术领域

本发明属于生物质能源科学与技术领域，具体涉及一种高效且可在温和条件下用于木质素衍生物选择性加氢脱氧制烷基酚类的高分散钯/碳化钼催化剂。

背景技术

酚类是工业上最重要的芳香族化学品之一，全球年产量为45万吨，主要用作合成聚合物前体、非离子表面活性剂、农药、润滑剂添加剂、除草剂和药物。酚类主要由石油衍生的苯生产，早期主要从煤焦油中的粗酚精制获得。随着其需求量的不断提高，出现了磺化碱熔法、异丙苯法和甲苯氯化法等生产方法。其中，磺化碱熔法是用浓硫酸或三氧化硫作为磺化剂，使苯进行气相磺化后用亚硫酸钠中和，再与熔融状态的烧碱作用生成苯酚钠及溶解于水的Na₂SO₃并结晶分离，分离后的苯酚钠溶液用二氧化硫或稀硫酸酸化而制得粗品，经减压蒸馏而得成品。该方法消耗大量硫酸等强酸和烧碱等强碱，对环境污染较大，同时能耗较高，在当前节能减排的发展趋势下已被逐步淘汰。异丙苯法是用丙烯在三氯化铝催化剂催化下，于80～90℃、常压条件下和苯进行烃化反应，经蒸馏分离得到异丙苯，将异丙苯用空气在100～120℃、300～400 kPa压力下直接氧化成过氧化氢异丙苯，过氧化氢异丙苯用硫酸在60℃常压下裂解为苯酚和丙酮，最后经精制分别得丙酮和苯酚。该方法成本低廉，且三废较少，适用于大型化连续化生产，目前世界上苯酚的生产大都采用该方法，但其原料主要来自于不可再生的石油资源，且工业生产过程的中间产物苯属于强致癌物，依然具有潜在的环境保护风险。

能源紧张与环境保护是当前人类社会面临的共同挑战。化石资源作为不可再生资源，每年消耗量巨大，而木质素纤维素生物质资源年生产量达到1700亿吨，由甲氧基苯丙烷单元构成的木质素在理论上可以替代化石资源制备大宗化学品如烯烃，芳香烃等。开发和利用此类“阳光资源”，有望解决化石资源短缺的问题。

木质素中富含芳醚结构，具有丰富的芳醚键，这些芳醚结构键能较高，常规热催化手段难以脱除，所以，采用可以高效活化醚键同时不会破坏酚羟基的催化剂进行选择性加氢脱氧是一种很有前景的木质素提质手段。然而，要获得单一高收率产物是一个巨大的挑战，因为木质素及其衍生物通常具有多个酚羟基和芳醚基团，加氢脱氧过程往往难以精确控制反应程度，得到的产物往往是苯类、芳醚类和酚类的混合物。常用的木质素及其衍生物选择性加氢脱氧催化剂，如5%Pd/C催化剂，在以F5H转基因杨木屑作为底物的反应中，单体得率约为76.7%，且为4种单体的混合物(Science, 2016, 354, 329-333)。以木质素衍生物丁香酚做为底物的反应中，以Au/Nb₂O₅作为催化剂，烷基酚类的得率约为84.2%，但其反应时所需的初始氢气压力为6 MPa，过高的初始压力大大限制了其工业化应用的可能(GreenChem., 2019, 21, 3081-3090)。

碳化钼具有较高的比表面积，对酚羟基具有较强的吸附能力，可以有效地吸附木质素结构中的酚羟基，提高产物的转化率与选择性。另外，贵金属等是高效的加氢催化剂，将其负载在过渡金属碳化物上进行一系列催化反应如水煤气反应、脱硫反应等一直是科学研究的热点内容。但贵金属用量大会造成催化剂成本比较高，且活性组分钯的纳米颗粒分散于所述载体的表面或孔口，易造成金属流失。因此，降低贵金属的负载量，制备在温和条件下对木质素及其衍生物高效选择性加氢脱氧制备烷基酚类且活性稳定的高分散钯/碳化钼催化剂，对于木质素的高效提质利用十分重要。

发明内容