[发明专利]高价锰氧化物及其制备方法、硫酸镍锰溶液的制备方法

说明书

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体而言，涉及高价锰氧化物及其制备方法、硫酸镍锰溶液的制备方法。所述高价锰氧化物的制备方法包括以下步骤：向除铜锌钙后的氯化铜锰液中加入氧化剂和中和剂，进行锰的氧化沉淀反应，固液分离后，得到高价锰氧化物；其中，所述高价锰氧化物包括：四氧化三锰、二氧化锰、碱式硫酸锰和氢氧化锰；所述除铜锌钙后的氯化铜锰液的pH为3.0～5.0；在所述进行锰的氧化沉淀反应的过程中，溶液体系的pH为7.0～10.5。该制备方法简单易行，操作条件温和，锰收率高，以氯化铜锰液为原料制备得到可再利用的高价锰氧化物，减少了萃取剂的投入成本，同时在保持原有运行成本的前提下，获得了大量的氧化剂。

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体而言，涉及高价锰氧化物及其制备方法、硫酸镍锰溶液的制备方法，更具体地，涉及钴冶金过程中氯化铜锰液的处理工艺，以及镍粉溶解制备用于三元前驱体的电池级硫酸镍工艺。

背景技术

随着三元镍钴锰锂电池的高速发展，为了获得稳定的原料来源，许多生产三元前驱体的公司针对其中价格较高且供应较紧张的硫酸镍和硫酸钴，采取了自己采购原料、自行制备的方式。其中，硫酸镍往往以镍粉或者镍豆作为原料，添加硫酸并配合双氧水进行溶解制备。

在镍粉溶解制备硫酸镍的过程中，由于镍粉与硫酸的反应性能较差，因此反应时硫酸很难完全消耗，这就会导致反应后的硫酸镍溶液的酸度较高，通常在0.1-0.9N的酸度时反应难以继续进行。在现有技术中通常采用在反应酸度达到0.1-0.9N时，添加双氧水，利用双氧水的氧化性氧化镍粉，促进镍粉的溶解，得到酸度较低(pH为2-3)的硫酸镍溶液。但是，在镍粉溶解使用双氧水的过程中，由于反应温度较高，通常为70～90℃，双氧水容易挥发，也容易分解，这会导致双氧水的用量增多，增加成本。并且，在镍粉与硫酸反应的过程中，会产生大量氢气，容易导致安全问题的发生。因此，寻找一种不引入杂质，且价格便宜的氧化剂来替代双氧水，在该工艺中具有极好的前景。

此外，在氢氧化钴中间品制备硫酸钴的过程中，由于P507萃取剂无法分离钙，因此需要预设P204萃取工序除钙。由于硫酸钙是微溶物，因此在洗涤段常采用盐酸进行洗涤，这就导致了氯化铜锰液的产生。通常氯化铜锰液的处理方案为，使用化学法将其中的铜、锌、钙等杂质去除后，再经P507萃取工艺得到硫酸锰反萃液，实现锰资源的回收。锰是一种具有多种价态的元素，且价态较高的锰氧化物在大部分情况下不溶于水，因此可利用空气将氯化铜锰液中的锰氧化成高价锰氧化物，使得锰从溶液中分离并回收。同时得到的高价锰氧化物可用做镍粉溶解过程中的氧化剂，并且在该过程中高价锰氧化物最终转化为了硫酸锰。硫酸镍溶液则转化为了硫酸镍锰溶液。但对三元前驱体的制备而言，只需要控制好最终镍锰溶液中的比例以及其它杂质元素的含量，就不会影响到三元前驱体的制备。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供高价锰氧化物的制备方法，所述的制备方法简单易行，操作条件温和，锰收率高，以氯化铜锰液为原料制备得到可再利用的高价锰氧化物，减少了萃取剂的投入成本，同时在保持原有运行成本的前提下，获得了大量的氧化剂。

本发明的第二目的在于提供高价锰氧化物，所述的高价锰氧化物的制备原料成本低，且其具有较强的氧化性，可作为氧化剂使用，可用于制备硫酸镍锰。

本发明的第三目的在于提供硫酸镍锰溶液的制备方法，所述的制备方法在促进镍溶解的同时，还能够减少氢气的生成，方法更加安全。并且，使用高价锰氧化物替代双氧水，可以避免以双氧水为氧化剂存在的易挥发、易分解、用量多、成本高的问题。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

高价锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：

向除铜锌钙后的氯化铜锰液中加入氧化剂和中和剂，进行锰的氧化沉淀反应，固液分离后，得到高价锰氧化物；

其中，所述高价锰氧化物包括：四氧化三锰、二氧化锰、碱式硫酸锰和氢氧化锰；