[发明专利]一种用锂离子筛在废旧锂离子电池材料中提锂的方法

说明书

本发明涉及一种用锂离子筛在废旧锂离子电池材料中提锂的方法，将钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料与尿素或脲醛树脂混合均匀，在100‑300℃下进行预处理，使三元锂离子电池正极材料热还原为低价态的钴镍锰氧化物、氧化锂和碳酸锂。用CO₂饱和的水溶液浸取钴镍锰氧化物、氧化锂和碳酸锂，使其中的锂盐以碳酸氢锂和碳酸锂形式溶解到浸取液中，再用废旧锂离子电池材料制备的锰系锂离子筛吸附提锂，然后采用稀盐酸酸洗脱锂，进一步用碳酸钠将氯化锂脱附液碳化制得电池级碳酸锂产品。本发明具有锂回收率高、吸附选择性高和生产成本低廉的优点，具有产业化应用前景。

技术领域

本发明涉及一种用锂离子筛在废旧锂离子电池材料中提锂的方法，特别是从废旧钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料中用锂离子筛吸附提锂的方法，属于化工和新能源领域。

技术背景

废旧钴镍锰酸锂三元锂离子电池提锂主要集中在锂含量高和经济效益大的正极材料提锂上，因为同时提取的钴盐和镍盐的经济价值很高，可以分摊提锂过程中预处理和浸取工艺的成本。废旧三元锂离子电池正极材料的提锂方法分为“火法”、“湿法”和“预处理+湿法”三种类型。

火法提锂是利用氧化锂在近1000℃的高温下能够升华的性质，将其从废旧三元锂离子电池正极材料中高温挥发分离出来。火法工艺比较简单，但设备投资和能耗巨大，锂回收率比较低。加入无机酸和无机盐助剂焙烧，可以适当降低废旧锂电池材料分解温度，但存在SO₂、NOx或Cl₂尾气污染治理问题。

湿法提锂是利用浸取、沉淀、萃取和吸附等传统工艺，将锂盐从废旧三元锂离子电池正极材料的水溶液中分离出来。湿法工艺复杂，但设备比较简单，中国一般采用湿法提锂工艺。锂盐浸取过程中需要消耗大量的酸、碱和络合剂等化学原料，酸碱废液的体量也很大，存在二次污染。由于无法选择性回收锂盐。锂盐回收率一般为70%左右，同样难以达到行业规范要求的85%以上。

废旧钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料中的钴镍锰锂氧化物是以高价态存在的，在水溶液中溶解度很小，即使加入大量酸或碱也不能使正极材料快速溶解或浸取出来。现有技术一般选择加入大量昂贵双氧水化学还原剂和多元有机酸络合剂，在不太苛刻的反应条件下使正极材料溶解，再用传统的浸取、沉淀、萃取或吸附等方法将钴镍锰锂分别回收。由于从废旧钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料提锂的成本远高于从原生矿和卤水中提锂的成本，导致一些回收企业只重视回收经济效益比较高的钴盐和镍盐，而回收成本高的锂盐随废水排放和随废渣填埋，造成锂资源浪费。

近年来“火法预处理+湿法”提锂工艺受到广泛关注，优点是锂回收率高达90%以上，缺点是最终生产的碳酸锂产品中夹杂了大量磁性组分，产品质量不能直接达到电池级碳酸锂标准，工艺技术经济性也有待进一步改进。

此外，现用技术中火法预处理的还原剂主要采用还原性不强的碳材料，只有在比较高的预处理温度下，废旧钴镍锰酸锂三元锂离子电池正极材料的稳定结构才能完全被碳还原破坏，高温还原预处理时锂盐的挥发损耗和残渣夹带损耗仍比较大。

为了克服现有沉淀和萃取提锂技术的不足，采用锂离子筛吸附法从废旧锂电池材料中提锂已得到重视。武汉理工大学在早期的中国专利CN1200475C（2005-05-04）中提出了采用锂离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法，选用λ-MnO₂锂离子筛作为吸附剂，对处理后的废旧锂离子电池酸溶解液中的锂离子进行选择性吸附，但没有公开锂离子筛产品和应用技术条件。

中国专利CN103045870B（2014-03-26）中也提出了用λ-MnO₂锂离子筛对废旧锂离子电池材料浸取液进行选择性吸附，将锂和钴镍锰分离，同样没有公开锂离子筛产品和应用技术条件。