[发明专利]一种用于析氢氧还原的多位点复合纳米管及其制法与应用

说明书

本发明公开了一种用于析氢氧还原的多位点复合纳米管及其制法与应用，纳米管以氮掺杂的多孔碳为碳源，以三聚氰胺为氮源，以过渡金属颗粒作为生长位点，复合形成竹节状结构；纳米管的表面和内部负载过渡金属颗粒；该纳米管中含有原子分散的四配位金属‑氮位点、不与金属发生配位的氮掺杂位点以及位于纳米管边缘的低配位金属‑氮位点。本发明将沸石咪唑骨架结构热解得到的含有氮掺杂多孔碳材料、三聚氰胺与过渡金属盐作为混合前驱体煅烧并酸洗获得的纳米管材料，竹节状结构中存在多种不同类型活性位点，具有优秀的氢析出与氧还原电催化活性与耐久性，能够应用在电解水与锌‑空气电池中，具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于一种纳米材料及制备方法，尤其涉及一种含有多重位点的竹节状复合纳米管材料及其制备方法与应用。

背景技术

电催化反应中，氢析出反应和氧还原反应都要使用Pt/C催化剂，然而贵金属Pt成本高昂，储量较低，导致相关的器件成本高昂。因此降低这两种器件中的Pt载量是可再生能源商业化中的重要问题。目前研究表明，廉价过渡金属-氮掺杂碳材料如Fe-NC/Co-NC材料可能是一种有希望的替代品。其中，碳纳米管作为一种具有良好石墨化程度与优良导电性的材料，还同时具有丰富的担载活性位点的能力。

然而目前的制备方法成本较高且稳定性差，同时难以适应可再生能源的模制备要求。Zamani等人使用商业纳米管材料进行官能团化后再进行聚苯胺(PANI)包覆作为前驱体，需要在惰性气氛和氨气中进行分步煅烧以获得同时含有纳米管和石墨烯的复合催化材料，该方法步骤复杂，成本高昂，且仅被报道具有氧还原催化活性；Zhang等人提出利用具有超高比表面积的沸石咪唑基金属有机框架材料(ZIF-8)与商品多壁碳纳米管混合多次煅烧，在本体系中，纳米管被认为仅仅主要起到提升导电性作用且工步复杂，仅具有氧还原催化活性；Cheng等人提出使用双氰胺作为前驱体制备含有大量过渡金属单原子位点的纳米管催化剂，在体系中，过度金属物种仅以4配位形式存在，因此只被发现Ni纳米管具有二氧化碳还原催化活性；Lu等人提出将双氰胺与ZIF混合，煅烧获得了担载原子级分散的Ni-N位点的纳米管用于CO₂还原，其析氢催化活性较低；除此之外，许多使用碳源、氮源、金属源混合煅烧制备金属-氮碳催化剂的报道往往只获得了以Fe-N为主的单一的催化活性位点，并局限于评估氧还原反应中的催化性能。因此，如何设计拥有复合结构和多功能的纳米管材料成为了亟待解决的问题。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种含有多重位点的具有电解水氧化还原双功能的竹节状复合纳米管材料；本发明的第二目的在于提供一种制备简单成本低廉的复合纳米管制备方法；本发明的第三目的在于提供上述复合纳米管材料作为电催化剂的应用。

技术方案：本发明的一种含有多重位点的复合纳米管，所述纳米管以氮掺杂的多孔碳为碳源，以三聚氰胺为氮源，以过渡金属颗粒作为生长位点，复合形成竹节状结构；纳米管的表面和内部负载过渡金属颗粒；该纳米管中含有原子分散的四配位金属-氮位点、不与金属发生配位的氮掺杂位点以及位于纳米管边缘的低配位金属-氮位点。

进一步的，所述过渡金属包括Fe、Co、Ni、Mn中的至少一种。

本发明还保护所述的含有多重位点的复合纳米管的制备方法，包括以下步骤：

(1)以2-甲基咪唑，六水合硝酸锌为原料经水浴法得到的沸石咪唑骨架结构材料，再将沸石咪唑骨架结构材料经高温热解得到氮掺杂多孔碳载体；

(2)将氮掺杂多孔碳载体、过渡金属盐、三聚氰胺加入溶剂中进行磁力搅拌混合，获得浓稠的混合前驱体浆液；

(3)将混合前驱体浆液进行旋转蒸发，并将干燥后的粉末收集并研磨直到获得粉末前驱体；

(4)将粉末前驱体置入管式炉中，通入惰性气氛进行煅烧得到黑色碳材料粉末，然后经过酸洗、抽滤、干燥，制备出复合纳米管材料。