[发明专利]一种掺杂锰酸锂及其制备方法、应用

说明书

本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种掺杂锰酸锂的制备方法，包括步骤：S1，先利用可溶性锰盐制备粒径分布可控的锰系前驱体，将掺杂物质与锰系前驱体均匀混合得到混合物A；或者将可溶性锰盐和掺杂物质直接混合，以此制备含有粒径分布可控的锰系前驱体和掺杂物质的混合物A；S2，对混合物A进行预处理；S3，将预处理后的混合物A与锂盐混合，得到混合物B；S4，将混合物B在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，得到粒径可控的掺杂锰酸锂。另外，本发明还涉及一种掺杂锰酸锂及其在锂离子电池中的应用。相比于现有技术，本发明制得球形单晶锰酸锂，抑制锰酸锂材料中(111)晶面的生长，改善锰酸锂材料的性能。

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种掺杂锰酸锂及其制备方法、应用。

背景技术

锂离子电池在人们日常生活中的用途越来越广泛。目前商用的锂离子电池正极材料主要为磷酸铁锂、钴酸锂或三元镍钴锰固溶体材料，但是它们的成本依然相对较高。对于锂离子电池市场而言，低成本的锂离子电池正极材料依然具有非常大的市场吸引力。尖晶石型锰酸锂作为一种锂离子电池正极材料，它除了具有合成条件低、锰矿资源丰富、材料的成本低廉的优点，同时锰酸锂正极材料还具有较高的充放电电压平台、较好的耐过充能力、优异的倍率性能等优点。因此，锰酸锂正极材料在成本较敏感的锂离子电池市场仍然具有广阔的空间。

然而，锰酸锂正极材料在充/放电过程中容量衰减较快，在较高温度下其循环性能表现更差。锰酸锂正极材料制备的锂离子电池循环性能较差的原因包括以下几个方面(1)Mn³⁺离子发生歧化反应生成的Mn²⁺溶解到电解液中，并且这个过程在较高温度下更容易发生；(2)循环过程中Mn²⁺离子的溶解导致材料结构性失氧生成氧缺陷，导致晶体结构不完整，不在具有电化学活性(3)充放电过程中发生John-Teller相转变，导致没有活性的四方相增加(4)锰酸锂材料中Mn⁴⁺的高氧化性导致电解液发生分解；(5)溶解到电解液中的Mn离子在负极SEI膜中析出，并俘获大量锂离子，导致容量迅速衰减。因此，要获得性能较好的锰酸锂为正极的锂离子电池，必须要抑制锰酸锂在充放电过程中的Mn离子溶解问题。

大量的研究表明，锰酸锂材料中减小(111)晶面与电解液的接触有利于抑制Mn在电解液中的溶解现象，提高锰酸锂材料在充放电过程中的结构稳定性，进而有效改善了锰酸锂材料的电化学性能。目前，从材料制备的角度来考虑改善锰酸锂材料循环性能的方法主要包括三类：1)通过包覆工艺在锰酸锂材料表面包覆一层材料(大多数为金属氧化物)，阻止锰酸锂与电解液的直接接触，从而减少锰离子在电解液中的溶解现象(如已授权中国专利CN102694167B和CN102569807B)；2)通过掺杂的方法，在锰酸锂材料中掺杂其他元素，通过提高锰酸锂材料在发生脱/嵌锂过程中材料的结构稳定性，抑制Jahn-Teller相转变，从而提高锰酸锂材料的循环稳定性(如已公布的中国专利CN110336016A、CN108206275A)；3)结合上述体相掺杂和表面包覆方法(如已公布中国专利CN109216694A)。虽然以上三种方式都能从一定程度上获得性能改善的锰酸锂材料，但是其没有解决锰酸锂材料中尖晶石型结构(111)晶面生长的问题。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种掺杂锰酸锂的制备方法，制得球形单晶锰酸锂，抑制锰酸锂材料中(111)晶面的生长，改善锰酸锂材料的性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种掺杂锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

S1，先利用可溶性锰盐制备粒径分布可控的锰系前驱体，将掺杂物质与所述锰系前驱体均匀混合得到混合物A；或者将可溶性锰盐和掺杂物质直接混合，以此制备含有粒径分布可控的锰系前驱体和掺杂物质的混合物A；

S2，对所述混合物A进行预处理；

S3，将预处理后的所述混合物A与锂盐混合，得到混合物B；