[发明专利]石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂及其制备方法，将氧化石墨烯、丙烯酸与苯并三唑类紫外线吸收剂有机结合形成新型改性丙烯酸单体，后采用自由基乳液聚合一锅法获得石墨烯增强光稳定丙烯酸皮革复鞣剂。本发明利用无机石墨烯片层屏蔽效应与小尺寸填充特性，坯革渗透效率高，显著提升材料的光稳定效率，减少紫外线对皮革的老化侵袭；同时阴阳离子两性聚合物的结构实现，增加了多个反应位点，增强丙烯酸复鞣剂与金属离子的结合能力，有效的提高皮革表面的着色力和“败色”现象。该复鞣剂复鞣之后的皮革经1800h以上人工加速老化后表面仍无变化，断裂伸长率可显著提升50%以上，环保无污染，应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种石墨烯增强光稳定两性丙烯酸皮革复鞣剂及其制备方法，属于化工材料技术领域。

背景技术

鞣制是指皮革生产过程中将生皮变成革的过程，而复鞣可进一步提升皮革丰满度与紧实度，改变皮革表面电荷，促进均匀染色。常用复鞣剂主要分为无机金属盐和有机复鞣剂两类，这其中合成高分子树脂复鞣剂如丙烯酸类树脂应用越来越广泛。丙烯酸复鞣剂可以改善皮革机械性能和耐光性，增加蓝湿革对铬的吸收，降低复鞣液中铬离子的残留量，降低游离铬进而减少废水中铬含量。由于与皮胶原的结合力强，丙烯酸鞣剂显示出独特的填充性和增厚作用，使坯革丰满柔软、回弹性好。此外，丙烯酸鞣剂的水溶解性好，不易在皮纤维表面成膜，能与胶原分子链发生交联结合而形成网状结构，对皮坯的身骨起到了“框架支撑”的作用。

具体的，丙烯酸鞣剂是乙烯基类聚合物中的一种，由丙烯酸类单体共聚而成。主要组分是丙烯酸、甲基丙烯酸或其它乙烯基单体的共聚物。除了上述优点，丙烯酸分子链中的羧基解离后，其与三价铬离子的结合能力强于铬与皮胶原的结合，从而使其“强行”抓取与皮胶原结合的铬，产生“褪鞣”，该不良现象尤其会发生于pH偏高且温度较高的状况，造成粒面膨胀和硬化。此外，大多数丙烯酸树脂复鞣剂属于阴离子型复鞣剂，在复鞣的过程中不利于后续染整材料的吸收，产生“败色”现象。为有效解决这些问题，于分子结构中引入阳离子基团得到的两性丙烯酸复鞣剂，在一定程度上能够改善单纯阴离子型丙烯酸复鞣剂的“败色”问题。两性复鞣剂在制革生产中有非常独特的作用，它既保持了阴离子复鞣剂的优点，又可用作制革中鞣剂、染料和加脂剂的固定剂，避免因使用阴离子型材料产生的败色效应。综上所述，两性合成鞣剂在提高坯革的粒面紧实性与染色强度方面效果优于其它合成鞣剂与树脂鞣剂，可以兼顾阴阳离子材料的优点。

中国专利CN108264603A公开了一种环保型两性丙烯酸类聚合物复鞣剂及其制备方法，采用丙烯酸、丙烯酰胺通过自由基引发、溶液聚合的方法合成丙烯酸类共聚物，然后再与丙酮醛、二乙醇进行曼尼希反应得到两性丙烯酸类聚合物复鞣剂；中国专利CN102212625A公开了一种两性乙烯基共聚物复鞣剂及其制备方法，该发明首先用戊二醛将辣根过氧化物酶固定在壳聚糖上，然后在辣根过氧化物酶/H2O2/乙酰丙酮三元体系引发下，进行甲基丙烯酸二甲氨乙酯、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸发生共聚反应制备乙烯基共聚物复鞣剂，所得的两性乙烯基共聚物皮革复鞣剂无毒、无刺激性，具有良好的水溶性。

石墨烯是一种具有独特二维片层结构的新型碳材料，将石墨烯引入至聚合物体系可有效提高材料的机械性能与耐热性能。然而由于石墨烯材料自身表面能较大，在聚合物体系中易团聚，难以充分发挥其自身特性。以共价键方式将石墨烯与复鞣剂共价结合在改善石墨烯分散性的同时能够进一步改善复鞣剂的综合性能。中国专利CN108467465A公开了一种石墨烯改性醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂的制备方法，该方法是先将氧化石墨烯分别与氯化剂和二元胺反应制得氨基化氧化石墨烯，再将马来酸酐单体接枝到氨基化氧化石墨烯上，然后以过硫酸盐为引发剂、以醋酸乙烯酯、马来酸酐、马来酸酐修饰的氧化石墨烯、丙烯酰胺等为共聚单体，通过自由基聚合制备了石墨烯基醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物阻燃皮革复鞣剂。

由于皮革制品的主要成分为蛋白质，持续的日晒以及光、热、湿的作用使得皮革中的水份和油脂等物质逐渐流失，胶原纤维束紧密地交联在一起，胶原分子也会发生不同程度的降解，造成皮革老化，影响其使用性能。上述专利虽有效解决了丙烯酸复鞣剂的“败色”、燃烧等问题，但尚未考虑其光照下的老化问题。