[发明专利]一种高酸密度拟纤维素酶树脂固体酸催化剂的制备方法

说明书

一种高酸密度拟纤维素酶树脂固体酸催化剂的制备方法是以植物中富含的多酚类物质单宁酸为原料，通过酸性氨基酸对其改性制备成单宁‑酸性氨基酸盐，然后利用甲醛交联合成了单宁‑氨基酸树脂基固体酸催化剂，利用本方法制备的单宁‑氨基酸树脂具有高酸密度和纤维素酶类似的催化活性部位，可有效水解纤维素转化为还原糖，为利用纤维素转化为平台化合物提供了一种有效的新手段。

技术领域

本发明涉及一种高酸密度拟纤维素酶树脂固体酸催化剂的制备方法，首先以植物中富含的多酚类物质单宁酸为原料，通过酸性氨基酸对其改性制备成单宁-酸性氨基酸盐，然后利用甲醛交联合成了单宁-酸性氨基酸树脂基固体酸催化剂。

背景技术

目前，传统化石能源的使用不仅带来了各种环境问题，例如大气污染，全球变暖等，而且由于其不可再生性，化石资源将无法满足人类未来的能源需求，在寻找新能源代替化石资源时，生物质作为目前地球上唯一的可再生有机碳源，被视为生产能源和化学品的最佳替代物，在生物质中，纤维素解聚后可以得到葡萄糖，然后通过发酵就可以得到乙醇，或者通过脱水形成5-羟甲基糠醛（HMF）等平台化合物。

纤维素是由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接在一起的高聚物，其分子内和分子间存在众多的氢键，这给纤维素水解成葡萄糖带来很大的困难，目前常使用酸和生物酶对纤维素进行水解，例如，浓硫酸可以通过破坏结晶纤维素中的强氢键，能够有效地使结晶纤维素膨胀并水解为葡萄糖，但存在副产物种类多、腐蚀设备、产物与催化剂难于分离，废水处理等问题，研究发现，纤维素酶能够高效水解的主要原因是其结构上存在结合基团和催化基团，结合基团负责在纤维素酶和纤维素链上的羟基形成氢键，拉近纤维素酶与纤维素的距离，催化基团负责水解纤维素链上的糖苷键，在纤维素酶中，氨基酸的羧基和酚羟基等酸基团作为质子源，用于裂解糖苷键，纤维素酶可以在温和的条件下选择性地水解纤维素，然而，由于纤维素酶的热不稳定性，不能通过提高温度来加快水解速率，导致酶解反应时间长，纤维素酶本身价格昂贵且难以循环利用，成本高是酶解过程的瓶颈，以上不足限制了液体酸和纤维素酶水解纤维素的应用，为使水解纤维素过程绿色高效，以固体酸作催化剂，尤其是树脂固体酸催化水解纤维素的方法得到广泛研究，与传统方法相比，固体酸在水解纤维素过程中的使用具有产品易于分离、可循环利用、对设备腐蚀小等优点，文献报道

以氯甲基聚苯乙烯树脂作为催化剂载体制备磺化氯甲基聚苯乙烯树脂，树脂上的氯基团预期可作为纤维素粘合剂，磺酸基经磺化后部分取代氯基团，作为催化域引入树脂，该固体酸催化剂具有良好的稳定性，可循环使用，无活性损失，虽然磺化氯甲基聚苯乙烯树脂催化纤维素水解性能良好，因其酸密度较低(0.0033 mmol/g)，致使纤维素水解率较低。

现有固体酸大都以-SO₃H作为催化基团，然而，磺酸基释放出H⁺后形成的-SO₃-在酸性介质中会发生水解而脱落，由此造成磺酸基的损失；其次，-SO₃H在高温下会使葡萄糖进一步降解，催化剂磺化过程中使用的浓硫酸、氯磺酸等磺化剂对环境污染大，不符合当今绿色化学的环境友好性，Suganuma等人以聚氯乙烯为碳源合成磺化催化剂催化水解纤维二糖，由于催化剂不含-OH，很难吸附纤维二糖，催化活性较低，葡糖糖产率仅为30.1%。

为了克服固体酸催化剂和纤维素酶存在的问题，结合二者的优点，本发明了一种树脂基仿酶固体酸催化剂，制备的树脂基仿酶固体酸催化剂同时具有与纤维素结合区域和催化区域的一种高分子聚合物；一方面，树脂基仿酶固体酸制备方法简单，原料来源可再生；用于水解纤维素时比纤维素酶更容易回收再利用；另一方面，树脂基仿酶固体酸催化剂可有有效降低反应的活化能；此外，树脂基仿酶固体酸具有一定的热稳定性，可适当提高温度，加快反应速度。

发明内容

本发明的任务是提供一种高酸密度拟纤维素酶树脂固体酸催化剂的制备方法，首先以植物中富含的多酚类物质单宁酸为原料，通过酸性氨基酸对其改性制备成单宁-酸性氨基酸盐，然后利用甲醛交联合成了单宁-酸性氨基酸树脂基固体酸催化剂。

上述的具体技术方案如下：