[发明专利]壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂，通过以下步骤得到：步骤一，将邻苯二甲酸酐和部分脱乙酰化的壳聚糖溶于有机溶剂中加热搅拌，得到均匀的混合物，然后冷却收集沉淀物，真空干燥得到粉末状物质；步骤二，将步骤一得到的粉末状物质溶于氢氧化四烷基铵水溶液中，加热回流，然后冷却收集固体，经真空干燥得到催化剂。本发明还公开了所述催化剂的应用。本发明的壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂在提高了高温热稳定性的同时，对多种聚合单体的聚合仍具有较高的催化活性。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体地说，是关于一种壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂及其应用。

背景技术

聚羟基乙酸(Polyglycolic acid，PGA)，又称为聚乙醇酸或聚乙交酯，来源于α-羟基酸，即羟基乙酸(HO-CH₂-COOH)。聚羟基乙酸具有简单规整的线性分子结构，是简单的线性脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物可降解性。目前聚羟基乙酸合成的主要途径是乙交酯的开环聚合、羟基乙酸的直接缩聚和卤代乙酸盐的固相缩聚。聚羟基乙酸具有优异的阻隔性能、机械加工性能、生物可降解性，广泛用于天然气开采、包装材料、可吸收缝合线和其他先进医用材料，例如可生物降解的骨移植物、牙科材料、组织工程中的支架和药物输送工具等。

聚乳酸(Polylactic acid，PLA)，又称为聚丙交酯，合成聚乳酸的单体主要有乳酸和它的环状二聚体丙交酯，对应的合成方法分别为直接缩聚法和开环聚合法。直接缩聚法又可分为溶液聚合和熔融聚合。聚乳酸材料具有优良的降解性能、生物相容性，可用于制备各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布等；其强度、降解时间和可加工性能基本满足组织工程支架材料，药物控制释放载体和多种生物医学功能性材料的要求。

聚己内酯(Polycaprolactone，PCL)，己内酯单体通过控制聚合条件获得。其外观为白色固体粉末，无毒，不溶于水，易溶于多种极性有机溶剂。PCL具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作细胞生长支持材料，可与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6-12个月即可完全降解。此外，PCL还具有良好的形状记忆温控性质，应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域。

同时，各种共聚物也逐渐发展起来。调整共聚物组成和分子量可以调控材料的机械性能和降解动力学，以适应某些特殊的应用。

这类以聚乙交酯、聚丙交酯、聚己内酯为代表的脂肪族聚酯在工业上是以有机金属化合物为催化剂，催化相应内酯在本体开环聚合的条件下制备。该过程条件较为苛刻，需要较高的温度及在一定的真空条件下操作。同时，金属催化剂由于具有生物毒性，其残留问题导致该法合成的聚酯在生物医药方面应用有所限制。

另一类研究比较广泛的有机催化剂，因其无金属残留、具有无毒或毒性低的特点受到日益广泛的关注。1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU)，1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)和1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸烯-5-烯(TBD)等脒胍类有机催化剂和4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)等吡啶类有机小分子催化剂对脂肪族内酯的开环聚合表现出优秀的催化活性。

TBD和DBU等可在较低的温度条件下(-20℃～室温)，实现乙交酯的溶液聚合(Macromolecular Chemistry and Physics,2016,217(7):842-849)。但其热稳定性较差，在高温条件下活性变差甚至失活，因而反应温度受限，不能采用本体聚合的方法合成PLA、PGA及其共聚物。另外，对某些有机小分子催化剂来说，对不同单体的活性差异较大，反应的单体范围受限，不能作于催化多种单体共聚合成的反应。如DMAP·HCl是将DMAP与盐酸反应后得到的离子型化合物，相比DMAP热稳定性更高，可以在140℃的高温下催化丙交酯开环聚合，反应1.5h得到4600g/mol的产物，但对催化己内酯的开环无作用(European PolymerJournal,2020,127,109570)。