[发明专利]一种自催化生长的Zn/Co-N-C碳纳米管氧还原催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种自催化生长的Zn/Co‑N‑C碳纳米管氧还原催化剂的制备方法及其应用，将2‑甲基咪唑锌盐的甲醇分散液及六水硝酸锌、氧化石墨烯和乙酰丙酮钴(III)的甲醇分散液室温搅拌后得到混合物；经过离心，甲醇洗涤和干燥处理后，在惰性气体保护下进行高温煅烧，冷却至室温；将产物泡酸，洗涤数次，干燥，得到目标产物Zn/Co‑N‑C碳纳米管氧还原催化剂。本发明制得的碳纳米管氧还原催化剂具备分级多孔性质，在碱性和酸性电解液中均表现出优异的氧还原活性，循环稳定性和甲醇耐受性。将制备碳纳米管氧还原催化剂应用到锌空气电池的阴极，表现出良好的功率密度和令人满意的循环稳定性。

技术领域

本发明属于电化学能源领域，尤其涉及一种自催化生长的Zn/Co-N-C碳纳米管氧还原催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

当代社会对化石燃料的过度使用造成了严重的全球污染和能源危机，因此探索新一代可再生的清洁能源迫在眉睫。燃料电池，尤其是金属-空气电池，以其高能量密度和能量转化效率，被认为是最有发展前景的能源转换装置之一。燃料电池规模化应用的发展瓶颈在于阴极氧还原反应的动力学速率缓慢，通常需要贵金属催化剂Pt等来满足大电流输出。Pt基催化剂存在价格高昂、储量稀少、循环稳定性能不佳等问题，因此亟需开发新型低Pt或非Pt高效氧还原催化剂来促进燃料电池的发展。通过近些年的研究发现，非贵金属催化剂是Pt的最有前途的替代品之一。其中过渡金属-氮-碳（M-N-C）类型的催化剂因其来源丰富、成本低廉，在ORR中具有极强的电化学活性以及耐腐蚀性而受到当今科研工作者的广泛关注。

金属有机骨架材料（MOFs）衍生的多孔碳基材料具有高比表面、高孔隙率、高导电性、高稳定性、抗腐蚀性、结构功能可调等特点，已成为当前异相催化领域中的研究热点之一。其中，沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）作为MOFs的一种典型材料，是合成M-N-C催化剂的理想前驱体。DFT理论计算表明，由于氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）中石墨化N和包裹的金属纳米颗粒之间的协同作用，导致其费米能级周围的态密度增加，从而降低功函数，进一步提高ORR活性。另外，石墨烯材料因自身特有的超大理论表面积以及高导电性的电学特性，使其成为获得高效储能材料的优选载体。因此，MOFs衍生的N-CNTs与石墨烯结合构建三维碳质多面体有利于合成高效ORR催化剂。基于此，本发明设计了一种简单高效的一锅合成法来实现三维碳质多面体交联碳纳米管结构的构建，最终制备了自催化生长的Zn/Co-N-C碳纳米管氧还原催化剂。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种自催化生长的Zn/Co-N-C碳纳米管氧还原催化剂的制备方法，其一、本发明通过简便有效的一锅合成法实现三维碳质多面体交联碳纳米管结构的构建。其二、本发明制备过程中适量氧化石墨烯的加入有助于形成高度石墨化的碳骨架，提高目标催化剂的电子导电性。其三、本发明中碳纳米管的形成不仅能够防止多面体团聚便于暴露出更多有效的活性位点，而且可以为电解质离子提供足够的存储空间和运输路径。其四、本发明制得的Zn/Co-N-C碳纳米管氧还原催化剂能够用作金属-空气电池阴极的氧还原催化剂材料。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种自催化生长的Zn/Co-N-C碳纳米管氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：

步骤S1：将2-甲基咪唑均匀分散到甲醇溶液中记为溶液甲，将六水硝酸锌、乙酰丙酮钴(III)和氧化石墨烯均匀分散到甲醇溶液中记为溶液乙，再将溶液乙倒入溶液甲中并在常温下搅拌混合均匀得到物料A；

步骤S2：将物料A进行离心、甲醇洗涤和真空干燥处理后得到物料B；

步骤S3：将物料B在惰性气体保护下进行高温煅烧得到物料C；

步骤S4：将物料C经过泡酸，再洗涤数次，干燥得到目标产物Zn/Co-N-C碳纳米管氧还原催化剂D。

优选的，步骤S2中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种。