[发明专利]一种软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法

说明书

本发明属于锰矿冶炼和锂离子电池技术领域，具体涉及一种软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法。该方法包括以下步骤：(1)软锰矿与氢氧化钾溶液混合进行加压氧化浸出得到锰酸钾浆液；(2)将所述锰酸钾浆液与碱液进行高温溶解、低温析晶、过滤得锰酸钾粗晶和锰酸钾滤液；(3)将锰酸钾粗晶与锰酸钾滤液进行溶解、研磨、过滤得含锰碱液；(4)将含锰碱液与锂源在还原剂苯胺作用下进行恒温水热反应得水热产物，然后将水热产物进行洗涤、干燥；在马弗炉中煅烧一定时间得锰酸锂正极材料。该方法具有原料丰富、绿色环保、低成本、短流程和节能降耗等多方面优势，实现资源的最大化利用，对实现材料冶金一体化具有重大意义。

技术领域

本发明属于锰矿冶炼和锂离子电池技术领域，具体涉及一种软锰矿制备锰酸锂正极材料的方法。

背景技术

在实验研究中，传统制备锰酸锂正极材料的原料都是通过从购买的锰源(二氧化锰、硫酸锰、硝酸锰等)采用液相法、固相法得到，耗材量大且昂贵。在工业生产上，锰酸锂正极材料锂离子电池原料的原始来源都是通过上游锰矿石进行冶炼、得到杂质含量高的原料、对原料进行净化除杂、不断精炼后得到符合锰系电池所需的锰源材料，但是该过程繁琐、耗能费时、工厂投入花销巨大，经济效益不佳。

现有专利CN201810191134公开一种锰酸锂的制备方法，该方法将LiMnO₄、锰粉、纳米五氧化二铌、纳米氧化铝、三氧化二硼混合均匀，球磨得到混合料；将混合料在回转窑中，通入氮气煅烧，然后冷却至温度低于100℃；将冷却的物料经过气流破碎、然后电磁除铁3-4遍后筛分，过200-250目筛得锰酸锂。该方法的原料来源为冶炼后的锰粉和LiMnO₄，耗材大，价格贵。

现有专利CN200410009004.2公开了一种球形锰酸锂及制备方法，该方法是将硫酸锰或氯化锰或硝酸锰与高锰酸盐或过二硫酸盐在液相介质中反应并加入除杂添加剂，控制反应液的pH值、温度、进料速度、生成球形二氧化锰；再用球形二氧化锰与电池级氢氧化锂或硝酸锂或碳酸锂和锌或铝或锆在有机溶剂中混合均匀后干燥，然后将干燥物煅烧生成球形锰酸锂。该方法的原料也是来源于硫酸锰、硝酸锰等冶炼后的耗材，价格贵且耗材量大。

现有专利CN01112577.2公开了一种用于锂离子电池正极材料的锰酸锂的制备方法，该方法是首先将电解MnO₂、电池级的Li₂CO₃及稀土Me的氧化物或其盐按LiMn_2-yMe_yO₄化学计量比配料，再置于球磨机中混合球磨3-5小时；然后将球磨所得前驱物放入马弗炉中，以2℃/min升温至600℃，在此温度下保温6h，然后升温到750℃，在此温度下保温18h，自然冷却到室温，制得锰酸锂。该方法的原料也是来源于矿石冶炼后的耗材，价格贵且耗材量大。

现有专利CN201510396984.4公开了一种锂离子电池用锰酸锂正极材料的工业制备方法，包括以下步骤：以锰盐为初始原料，加入可溶性金属盐，通过控制结晶制备高密度球形锰沉淀物；将其在高温下进行热分解制备球形化学二氧化锰前驱体；加入氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，充分均匀混合后在氧化气氛条件下，在650-1000℃进行烧结5-20小时制备具有类球形、单颗粒、微米级外观特征的掺杂锰酸锂化合物；将掺杂锰酸锂化合物在含有钛盐如硫酸钛、硫酸氧钛或者铝盐如硫酸铝、铝酸钠溶液中水解沉淀、均匀包覆，过滤；在氧化气氛下500-1000℃焙烧2-20小时，得到金属(钛或铝)氧化物包覆的掺杂锰酸锂化合物，继而在氧化气氛下500-800℃进行焙烧2-10小时，得到最终高温型锰酸锂产品。该方法原料也是来源于矿石冶炼后的耗材，价格贵且耗材量大。

发明内容