[发明专利]碱式碳酸钴@镍钴MOF核壳阵列复合材料及其制备与应用

说明书

本发明提供了一种碱式碳酸钴@镍钴MOF核壳阵列复合材料，其制备方法为：先以钴盐、尿素为反应原料，去离子水作为溶剂，采用泡沫镍为集流体基底，通过水热法在泡沫镍基底上原位生长Co₂(CO₃)(OH)₂纳米线，为了抑制Co₂(CO₃)(OH)₂在充放电过程中形貌容易发生坍塌造成电化学性能下降的劣势，再经过二次水热在纳米线表面覆盖一层NiCo‑MOF纳米片，构造了一种以Co₂(CO₃)(OH)₂为核，NiCo‑MOF为壳的核壳阵列复合纳米材料；该复合材料电极表现出极高的比电容性能，最高比电容达3232F g^‑1，是一种新型高性能的超级电容器电极材料。

技术领域

本发明属于纳米结构功能材料和电化学储能技术领域，具体涉及一种碱式碳酸盐与MOF材料组成的核壳阵列结构的复合材料及其制备方法，以及作为超级电容器的电极材料的应用。

背景技术

超级电容器作为便携式电子设备、备用电源和大功率设备的潜在能量储存设备一直吸引着科研人员们的眼光。目前关于超级电容器电极材料的研究热点主要集中在赝电容材料和电池型材料上，对比炭基材料和导电高分子聚合物，赝电容材料和电池型材料拥有更高的理论比容量。赝电容材料(如MnO₂)与电池型材料(如Co₃S₄，NiO)的根本区别在于电势范围内的连续氧化还原反应和特定电势下的氧化还原反应。对比于赝电容材料，电池型材料插层电荷储存能力更强，放电时间更长，安全操作性更好。

近期，具有二价过渡金属离子的羟基碳酸材料(M₂(CO₃)(OH)₂；M＝Ni，Zn，Co等)引起了科研人员们的广泛关注，可以当做电化学能量存储的一大类电极材料。这是由于碳酸根(CO₃^2-)离子具有亲水性，可以有效提高电极表面的可湿性，在水系电解质中具有较大优势。M₂(CO₃)(OH)₂在自然界中来源广泛，且晶体结构独特。这种羟基碳酸盐的堆叠顺序包括M(OH)₆八面体层(A)和CO₃^2-离子中间层(B)，构成了一个类似A-B-A-B-A-B…的分层结构[Solid State Sciences,2008,10(1):40-49]，可以为电解质离子的快速嵌入和脱出提供便捷条件，有效降低充电/放电过程中的极化。然而Co₂(CO₃)(OH)₂容易团聚，这使得其电子传输能力下降；此外较差的循环稳定性也是制约其发展的主要原因。

组装具有独特微观结构的复合纳米材料无疑是解决上述问题的关键策略。由于独特的物理和化学性质，构建具有核-壳结构的复合纳米材料可以通过组合具有互补特性的两种单一材料(例如高电导率或高电化学活性)来部分或完全消除某些材料的局限性，实现性能的优化。壳层的合理选择和精准调控可以缓冲充放电过程中的体积变化，提高电极材料的循环稳定性，同时增加电化学氧化还原反应位点，有利于提高比电容。金属有机框架(MOF)材料是由金属中心和有机配体构成的新型多孔材料，具有极大的比表面积和易于调节的孔隙环境，在超级电容器领域有良好的前景。然而目前报道的相关超级电容器电极材料多是以MOF为牺牲模板，后处理制备得到的氧化物、硫化物、硒化物等衍生物，直接利用MOF本身独特的结构特点的报道并不多。

鉴于此，本发明采用简单的水热-溶剂热的两步法，设计制备了一种以碱式碳酸钴Co₂(CO₃)(OH)₂为核，镍钴双金属有机框架化合物NiCo-MOF为壳层的复合纳米材料(Co₂(CO₃)(OH)₂@MOF)，得益于核壳结构相互的协同作用，该复合材料电极表现出优异的比电容性能和倍率性能。

发明内容